纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一维a -Si3N4纳米材料及其制备方法，具体涉及一种以氧化铝为基底的一维a -Si3N4纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着航天技术的高速发展，其对高性能材料在极端条件下的性能提出了更加苛刻的要求。氮化硅(Si3N4)是一种在高温条件下依旧能保持较高的力学性能，具有良好的抗腐蚀性、耐磨性、热震性等优异性能的陶瓷材料，其通常有两种晶体结构，即α相和β相，且C1-Si3Nj^ β-Si 3Ν4介电常数更低。一维纳米结构材料(纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带等)由于其良好的力学性能及光电特性而受到越来越多的关注，而一维纳米a -Si3N4材料结晶度好，有很好的高温力学性能，同时介电常数较低，在高温透波材料领域有很大的应用前景。
[0003]一维纳米氮化硅材料的合成方法大致可以归类为:气相生长法，液相生长法和模板法。而其中气相生长法较液相生长法和模板法有工艺简单，成本低等优点，也有更多的相关文献报道。气相生长法包括:a)气相-液相-固相(VLS)生长，即通过金属催化剂的作用生长一维氮化硅纳米材料，如D.Liu等在氮气气氛下于1200°C在镀有镍的单晶硅片上得到了氮化娃纳米线(D.Liu, et al.X1.Nanotechnology Materials and DevicesConference (NMDC), 2011)，F.Wang等通过在正娃酸乙醋和酸醛树脂中添加硝酸铁制备成干凝胶，在氮气气氛下于1200°C下得到了氮化娃纳米线(F.Wang, et al.MaterialsLetters, 2006, 60:330-333) ；b)气相-固相(VS)生长，即在没有催化剂的情况下，在基体上直接形核生长一维氮化娃纳米材料，如T.Xie等在1200°C与氨气和氮气的混合气体的气氛下直接氮化娃晶片得到了氮化娃纳米线(T.Xie, et al.Physical.Status.Solid1.(a) 202, 2005, 10:1919-1924)，F.Chen等在液氮条件下处理硅粉，并以其为原料在 130CTC，氮气气氛下得到氮化娃纳米线(F.Chen, et al.ScriptaMaterialia, 2009,60:737-740)，Q.S Wang等则采用直流电弧放电等离子体设备进行氮化硅纳米线的合成(Q.S Wang, et al.Journal of Crystal Growth, 2010, 312:2133-2136) ;c)氧化物辅助生长，如J.Wang等将纳米娃粉预氧化，在氮气气氛下于1390°C合成了氮化娃纳米线(J.Wang, et al.Materials Letters, 2014, 124:249-252) ;d)碳热还原反应，即为碳与氧化物混合产生亚氧化相气态物质，然后与气体反应生成所需的一维氮化硅纳米材料，如G.Y.Li等将S12粉末与短切纤维混合，在氮气气氛下于1430°C下得到氮化硅纳米线(G.Y.Li, et al.Applied Physics, 2008，93: 471-475) ;e)溶液-液相-气相-固相(SLGS)生长，即通过共晶液滴与气态物质的反应析出，而在共晶液滴的表面生成纳米线，如C.S.Zheng等以硅粉、聚四氟乙烯粉末和金属粉末为原料，在高压燃烧器皿中进行反应从而的得到了 SiC颗粒和氮化娃纳米线的混合物(C.S.Zheng, et al.Ceramics Internat1nal,2012，38:4549-4554)。以上诸多合成方法均侧重于对一维氮化硅纳米材料尺寸的控制，因此其产量往往较低，同时，其原料制备工艺，工艺条件控制也相对复杂，其产物更多的是面向光电器件方面的应用，难于工业化生产，更难以满足高温透波材料对于量的需求。因此，发明一种工艺简单，产量较大的一维氮化硅纳米材料合成路线对于高温透波材料发展有着重要的意义。
[0004]现有技术中也有以S1为原料制备一维氮化硅纳米材料的方法，如G.Z.Shen等，在垂直的高频感应炉中以99.99%的块体S1为原料，分别在石墨坩祸内壁的不同位置得到不同形貌的一维氮化娃纳米材料，包括微米带，纳米锯，纳米带，纳米线等(G.Z.Shen, etal.Chemical A European Journal, 2006, 12, 2987-2993.) ；L.ff.Yin 等也通过在垂直高频感应炉，用S1与NH3S原料，以石墨为基底，在1400°C得到了氮化硅的纳米带(L.W.Yin, et al.Applied Physics Letters, 2003, 83:3584.);但是上述两种方法均以石墨或石墨坩祸为基底，在分离时难以避免会在产物中残留微量的碳，从而造成介电损耗的升高，这对于在透波材料的应用不利；Y.H.Gao等通过在S1粉末中添加活性炭，在1380°C通过与氮气的反应制备出了氮化硅纳米棒，但其产物长在石墨坩祸底部，难以与原料分离，且产量小(Y.H.Gao, et al.Microscopy and Microanalysis , 2002, 8, 5-10.)，同样不利于产物在透波材料中的应用。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备工艺简单，采用的反应物或基底材料中均不含碳，产品产量较高的一维a -Si3N4纳米材料及其以氧化铝为基底直接氮化一氧化硅的制备方法。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种一维a-Si3N4纳米材料，按照以下方法制成:
(1)选取氧化铝陶瓷片为基底，将氧化铝陶瓷片表面清理干净，置于无水乙醇中超声清洗，然后进行干燥；
(2)将步骤(I)处理后的氧化铝陶瓷片水平悬于装有一氧化硅粉末的坩祸上，在抽真空后持续通入氮化气体的反应炉中，以5?15°C /min (优选7?11°C /min)的速度加热至1200?1600°C后，保温0.5?6h (优选I?3.5h)，然后以I?10°C /min (优选3?6°C /min)的速度降温至1000°C，随炉冷却至室温，得一维a -Si3N4纳米材料。
[0007]进一步，步骤(I)中，所述氧化铝陶瓷片的纯度彡90wt%o氧化铝陶瓷基底有利于提高a -Si3N4—维纳米材料在晶体生长中的形核密度，由于其不含有碳，使得制备的产物更加纯净；
进一步，步骤(I)中，所述超声清洗的频率为20?80 kHz (优选25?60 kHz)，时间为
0.5?24h。所述无水乙醇的浓度多95%。超声清洗有利于去除氧化铝陶瓷在制备、加工、运输及储存过程中引入的表面杂质。
[0008]进一步，所述超声清洗的时间为2?3h。
[0009]进一步，步骤(I)中，所述干燥的温度为50?200°C，干燥的时间为2?10h。干燥的作用是去除超声清洗时氧化铝陶瓷表面附着的乙醇及在空气中吸附的水分。
[0010]进一步，所述干燥的温度为100?150°C，干燥的时间为3?5h。
[0011]进一步，步骤(2)中，所述一氧化硅粉末的纯度彡95%。
[0012]进一步，步骤(2)中抽真空至彡10Pa。
[0013]进一步，步骤(2)中，所述氮化气体为氮气和/或氨气，流量为100?800mL/min(优选150?500mL/min)，控制气压为常压?1.0MPa (优选0.1?0.5MPa)。所述氮气、氨气的纯度多99%ο
[0014]步骤(2 )中，所述升温速率，保温温度、时间，降温速率等因素范围的选择有利于晶体的生长，若不在上述范围内会造成产物的形貌、物相等发生变化。
[0015]本发明方法的原理是:一氧化硅在高温下发生分解，然后与氮化气氛发生氮化反应，生成a-Si3N4晶体，C1-Si3N4晶体首先在氧化铝基底上形核，然后沿择优方向生长，形成一维纳米材料。
[0016]当步骤(2)加热至1400°C左右时a -Si3N4的形态为氮化硅纳米线，加热至1500°C左右时a -Si