，Lu2Ti2_xHfx0 7，其中0〈x〈2,优选0. 6彡x〈2 ;进行原料粉体称 重。加入无水乙醇配成浆料，利用机械球磨机进行混料。球磨速率为150-300转/分，球磨 时间为6-24小时，在60-80°C下干燥6-24小时，过筛200目，获得原料混合粉体。
[0035] b.放电等离子快速反应烧结 将所得粉体装入石墨磨具，然后置于放电等离子烧结设备中，抽真空进行烧结。在制 备过程中，需严格控制工艺参数，包括烧结温度、压力大小及加压方式、升温速度、保温时间 等。具体烧结制度如图1所示。升降温制度：从室温到600°C，升温速率（Vf)为200°C/ min ;从 600°C到 1100°C，升温速率为 100°C /min ;在 1100°C保温 5min ;从 1100°C到烧结 温度，升温速率为l〇-l〇〇°C /min ;保温结束后，脉冲电流设置为0,随炉温冷却。压力制 度：从室温到ll〇〇°C，预加压力（Ppre)为10MPa-50MPa ;从1100°C到烧结温度，压力在Imin 内增加到IOOMPa并保持到保温结束；降温阶段，压力在Imin内卸下。通常，烧结温度为 1400-1550°C，保温时间范围为5-60min。所述的烧结温度和升温速率通过程序设定控制脉 冲电流大小自动调节。
[0036] c.退火工序 将烧结后的样品在空气或氧气氛中于650-1100°C保温3-10小时。
[0037] 由于采用放电等离子烧结，反应与烧结同时进行，并且烧结制度中利用两步加压 方式，能够很容易在短时间内实现致密度高、晶粒小的透明陶瓷制备，在窗口、激光介质、高 折射率相机镜头、闪烁体等领域有很好的应用前景。本发明提供的制备方法具有工艺简单、 无需烧结助剂、制备周期短、能耗低、可控性好、易于操作等优点。
[0038] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0039] 实施例1 : 采用商用原料Lu2O3 (99. 99 % )，TiO2 (99. 9 % )，HfO2 (99. 9 % )。将三种原料按照摩尔 比Lu:Ti :Hf = 1:0. 5:0. 5称量放入球磨罐中以无水乙醇和高纯氧化错球为介质球磨8h， 60°C干燥24h，过200目筛获得混合原料。然后将混好的原料放于石墨磨具中，然后置于放 电等离子烧结设备中进行烧结。烧结工艺制度具体如下：在室温到ll〇〇°C，预加压力Ppm为 IOMPa ;从 1100°C到 1450°C，压力为 IOOMPa,升温速率 VfS 10°C /min ;保温时间为 45min。 将烧结后的样品在1050°C下退火6h，然后抛光到1mm，即得Lu2Ti1Hf1O 7透明陶瓷。
[0040] 实施例2 : 基本重复实施例1的过程。不同点在于三种原料的摩尔比为Lu:Ti:Hf = 1:0. 7:0. 3， 制备出Lu2Tiu 4Hf。。607透明陶瓷。
[0041] 实施例3: 基本重复实施例1的过程。不同点在于三种原料的摩尔比为Lu:Ti:Hf = 1:0. 1:0.9， 制备出Lu2Ti。。2Hfu 807透明陶瓷。
[0042] 图2为实施例1-3制得的铪钛酸镥透明陶瓷材料的X射线衍射图谱，由图可见，随 着Hf含量的增加，结构均为单一的缺陷型萤石相； 图3为实施例1-3制得的铪钛酸镥透明陶瓷材料的透过率曲线。所制得的Imm厚样品 均透明，特别是在红外波段具有较高直线透过率； 图4为实施例1-3制得的铪钛酸镥透明陶瓷材料的微观结构图。所制样品的晶粒均比 较小。
[0043] 实施例4 : 采用商用原料Lu2O3 (99. 99 % )，TiO2 (99. 9 % )，HfO2 (99. 9 % )。将三种原料按照摩尔 比Lu:Ti :Hf = 1:0. 5:0. 5称量放入球磨罐中以无水乙醇和高纯氧化错球为介质球磨16h， 80°C干燥12h，过200目筛获得混合原料。然后将混好的原料放于石墨磨具中，然后置于放 电等离子烧结设备中进行烧结。烧结工艺制度具体如下：在室温到ll〇〇°C，预加压力Ppm为 50MPa ;从 1100°C到 1450°C，压力为 IOOMPa,升温速率 VfS 10°C /min ;保温时间为 45min。 将烧结后的样品在1050°C下退火6h，然后抛光到1mm，即得Lu2Ti1Hf1O 7透明陶瓷。即得 Lu2Ti1Hf1O7透明陶瓷。
[0044] 实施例5 : 采用商用原料Lu2O3 (99. 99 % )，TiO2 (99. 9 % )，HfO2 (99. 9 % )。将三种原料按照摩尔 比Lu:Ti :Hf = 1:0. 5:0. 5称量放入球磨罐中以无水乙醇和高纯氧化错球为介质球磨24h， 80°C干燥12h，过200目筛获得混合原料。然后将混好的原料放于石墨磨具中，然后置于 放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结工艺制度具体如下：在室温到ll〇〇°C，预加压力为 IOMPa ;从 1100°C到 1450°C，压力为 IOOMPa,升温速率 VfS 100°C /min ;保温时间为 45min。 将烧结后的样品在1050°C下退火6h，然后抛光到1mm，即得Lu2Ti1Hf1O 7透明陶瓷。
[0045] 图5是实施例1、4和5制得的铪钛酸镥透明陶瓷材料的透过率曲线。所制得的 Imm厚样品均透明，特别是在红外波段具有较高直线透过率。说明在两步加压的烧结制度 下，调节预加压力对透过率影响不大；调节烧结温度对透过率有一定的影响，但红外透过率 均在65%以上。
[0046] 对照实施例1 基本重复实施例1的过程。不同点在于烧结制度采用常规的快速烧结制度：从室温到 600°C，升温速率为200°C /min ;从600°C到烧结温度1450°C，升温速率为100°C /min ;压力 一直保持在lOOMPa。所得Lu2Ti1Hf1O7陶瓷不透明。
[0047] 对照实施例2 基本重复实施例1的过程。不同点在于烧结制度采用慢速的烧结制度：从室温到 600°C，升温速率为200°C /min ;从600°C到烧结温度1450°C，升温速率为10°C /min ;压力一 直保持在lOOMPa。所得Lu2Ti1Hf1O7陶瓷半透明。透过率曲线见图5。
[0048] 表1列出实施例1-5,对照例1-2中的相对密度值。相对密度采用阿基米德排水法 测量； 表1实施例1-5,对照例1-2中铪钛酸镥陶瓷材料的相对密度值
[0049] 由上可知，当不采用两步加压方式而将压力一直保持在某一值时，无法得到透明 的铪钛酸镥陶瓷。另外，本发明在烧结制度中利用两步加压方式，能够很容易在短时间内实 现致密度高的透明陶瓷制备。
[0050] 综上所述，本发明提供的一种铪钛酸镥透明陶瓷的制备方法，由于采用放电等离 子烧结，反应与烧结同时进行，并且烧结制度中利用两步加压方式，能够很容易在短时间内 实现致密度高、晶粒小的透明陶瓷制备，在窗口、激光介质、高折射率相机镜头、闪烁体等领 域有很好的应用前景。
【主权项】
1. 一种铪钛酸镥透明陶瓷材料，其特征在于，所述铪钛酸镥透明陶瓷材料的化学组成 为 Lu2Ti2_xHfx07，其中 0〈x〈2,优选为 0? 6 < K2。2. 根据权利要求1所述的铪钛酸镥透明陶瓷材料，其特征在于，所述铪钛酸镥透明陶 瓷材料为单一的缺陷型萤石相。3. 根据权利要求1或2所述的铪钛酸镥透明陶瓷材料，其特征在于，所述铪钛酸镥透明 陶瓷材料在厚度为1mm时对红外波段的直线透过率为65%以上。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的铪钛酸镥透明陶瓷材料，其特征在于，所述铪钛 酸镥透明陶瓷材料的致密度为99.4~100%，平均晶粒尺寸为400nm~2ym。5. -种权利要求1至4中任一项所述的铪钛酸镥透明陶瓷材料的制备方法，其特征在 于，包括： 以Lu2O3, TiO2, HfO2粉体为原料，按化学计量比配比、球磨混料、过筛，得到原料混合粉 体；以及 将所得混合粉体进行放电等离子烧结。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述放电等离子烧结中，从室温至 小于烧结温度的某一温度，预加第一压力；从该某一温度至烧结温度，施加第二压力，其中 第一压力小于第二压力。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的工艺制度 为：从室温到ll〇〇°C，预加压力为10 MPa~50 MPa ;从1100°C到烧结温度，压力为100~ 150MPa〇8. 根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，从1100°C到烧结温度 的升温速率为10~100°C /分钟，烧结温度为1400~1550°C，在烧结温度下保温5~60 分钟。9. 根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的 工艺制度为： 升降温制度：从室温到600°C，升温速率为200°C /分钟；从600°C到1100°C，升温速率 为100°C /分钟；在IKKTC保温5分钟；从IKKTC到烧结温度，升温速率为10~KKTC /分 钟；保温结束后，脉冲电流设置为〇,随炉温冷却； 压力制度：从室温到ll〇〇°C，预加压力为10MPa~50MPa ;从1100°C到烧结温度，压 力在1分钟内增加到100 MPa并保持到保温结束；降温阶段，压力在1分钟内卸下。10. 根据权利要求5至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述放电等 离子烧结后，在空气或氧气氛中于650~1100°C保温3~10小时的退火工序。
【专利摘要】本发明涉及铪钛酸镥透明陶瓷材料及其制备方法，所述铪钛酸镥透明陶瓷材料的化学组成为Lu2Ti2-xHfxO7，其中0<x<2，优选为0.6≤x<2。本发明的铪钛酸镥透明陶瓷材料致密度高、晶粒小、透过率高，可满足窗口、激光介质、高折射率相机镜头、闪烁体基质等领域的应用要求。
【IPC分类】C04B35/48, C04B35/622, C04B35/462
【公开号】CN104961454
【申请号】CN201510366243
【发明人】安丽琼, 董丽华, 尹衍升
【申请人】上海海事大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月29日