铪钛酸镥透明陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种透明陶瓷材料，具体是铪钛酸镥透明陶瓷材料及其制备方法，属 于陶瓷材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 透明陶瓷具有耐高温、抗腐蚀、高绝缘、高强度等特性，同时具有传统陶瓷所不具 备的良好光学性能，在窗口、光显示系统及光电装置等领域有着广泛的应用。
[0003] 与高温熔融法制备的单晶相比，透明陶瓷一般采用粉体致密化技术，具有制备温 度相对较低、可高浓度均匀掺杂离子、能结构复合、适宜批量生产等优点。透明陶瓷制备技 术对一些高熔点的材料和某些特殊场合应用的材料尤其具有现实意义。
[0004] 自从1962年首次报道半透明氧化铝陶瓷以来[U. S. P. 3026210]，透明 陶瓷材料在种类、制备技术和应用上均获得了很大的发展。目前已制备出A1203、 MgAl204[A. Krell，J. Klimke，Τ· Hutzler，J. Eur. Ceram. Soc.，2009, 29 (2) : 275-281]等 利用光透性能的透明陶瓷、YAG:Nd[A. Ikesue, T. Kinoshita, K. Yoshida, J. Am. Ceram. Soc.，1995, 78 (4) : 1033-1037]、（Y, Gd) 203:Eu [U. S. P. 4421671]等具有发光性能的透明陶 瓷以及 PLZT[G. H. Haertling, C. E. Land, J. Am. Ceram. Soc.，1971，54(1) : 1-10]、PZT-PT[U. S. P.6746618]等具有控光性能的透明陶瓷。
[0005] 含稀土离子铪/钛酸盐（RE2Hf2O7AE 2Ti2O7)具有缺陷萤石结构（空间群 Fm3m(225))或烧率石结构（空间群Fd3m(227))，均属于立方晶系，同时具有高熔点、低热 导率、高射线吸收能力等优良特性，在窗口、激光介质、高折射率相机镜头、闪烁体等方面 有很好的应用前景。目前，含稀土离子铪/钛酸盐透明陶瓷已有报道，包括：La2Hf20 7[Y. Ji, D. Jiang, T. Fen, J. Shi, Mater. Res. Bull. 2005, 40 (3) : 553-559. ] > Y2Hf2O7 [X. Q. Zou, G. H. Zhou, H. L Yi, Y. Yang, S. ff. Wang, J. Inorg. Mater. 2011, 26:929-932], LaGdHf2O7[H. Yi, X. Zou, Y. Yang, G. Zhou, S. Wang, J. Am. Ceram. Soc. , 2011, 94:4120-4122], LaxY2^xHf2O7 [CN 102557625 A]、Y2Ti207和Yb2Ti20 7[CN 101343173 B]等。然而，制备方法一般采用氢气氛或 真空无压、热压或热等静压烧结等常规的烧结方式，制备温度相对较高，周期长。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有致密度高、晶粒小的 新型透明陶瓷材料及其制备方法，为透明陶瓷领域增添一种新产品，以满足窗口、激光介 质、高折射率相机镜头、闪烁体等领域对透明陶瓷材料的性能要求。
[0007] 在此，一方面，本发明提供一种铪钛酸镥透明陶瓷材料，所述铪钛酸镥透明陶瓷材 料的化学组成为Lu2Ti2_xHfx0 7，其中0〈x〈2,优选0. 6 < x〈2。
[0008] 较佳地，所述铪钛酸镥透明陶瓷材料为单一的缺陷型萤石相。
[0009] 较佳地，所述铪钛酸镥透明陶瓷材料在厚度为1mm时对红外波段的直线透过率为 65%以上。
[0010] 较佳地，所述铪钛酸镥透明陶瓷材料的致密度为99. 4~100%，平均晶粒尺寸为 400nm ~2 μ m〇
[0011] 本发明的铪钛酸镥透明陶瓷材料致密度高、晶粒小、透过率高，可满足窗口、激光 介质、高折射率相机镜头、闪烁体基质等领域的应用要求。
[0012] 另一方面，本发明还提供上述铪钛酸镥透明陶瓷材料的制备方法，包括： 以Lu2O3, TiO2, HfO2粉体为原料，按化学计量比配比、球磨混料、过筛，得到原料混合粉 体；以及 将所得混合粉体进行放电等离子烧结。
[0013] 本发明采用高纯纳米原料结合放电等离子烧结获得了具有晶界干净、晶粒小、致 密度高的铪钛酸镥透明陶瓷，工艺过程简单、周期短、能耗低，反应合成与烧结一次完成；相 组成及微结构可控，具有高强高透的特点。
[0014] 较佳地，在所述放电等离子烧结中，从室温至小于烧结温度的某一温度，预加第一 压力；从该某一温度至烧结温度，施加第二压力，其中第一压力小于第二压力。
[0015] 较佳地，所述放电等离子烧结的工艺制度为：从室温到1100 °c，预加压力为 IOMPa~50MPa ;从1100°C到烧结温度，压力为100~150MPa。
[0016] 较佳地，从IKKTC到烧结温度的升温速率为10~100 °C /分钟，烧结温度为 1400~1550°C，在烧结温度下保温5~60分钟。
[0017] 较佳地，所述放电等离子烧结的工艺制度为： 升降温制度：从室温到600°C，升温速率为200°C /分钟；从600°C到1100°C，升温速率 为100°C /分钟；在IKKTC保温5分钟；从IKKTC到烧结温度，升温速率为10~KKTC /分 钟；保温结束后，脉冲电流设置为〇,随炉温冷却； 压力制度：从室温到1100°c，预加压力为IOMPa~50MPa ;从1100°C到烧结温度，压力 在1分钟内增加到IOOMPa并保持到保温结束；降温阶段，压力在1分钟内卸下。
[0018] 较佳地，还包括在所述放电等离子烧结后，在空气或氧气氛中于650~1100°C保 温3~10小时的退火工序。
[0019] 与现有技术相比，本发明的铪钛酸镥透明陶瓷材料不仅密度高、高有效原子序数， 而且折射率高，可满足窗口、激光介质、高折射率相机镜头、闪烁体基质等领域的应用要求。 本发明采用放电等离子烧结方式，烧结温度相对较低、周期短、能耗小、环境友好，而且工艺 简单、易于操作、可控性好，有利于微观结构及性能控制。
【附图说明】
[0020] 图1为放电等离子烧结制度图； 图2为实施例1、2和3中铪钛酸镥透明陶瓷材料的X射线衍射图； 图3为实施例1、2和3中铪钛酸镥透明陶瓷材料抛光后的透过率曲线； 图4为实施例1、2和3中铪钛酸镥透明陶瓷材料的显微结构图； 图5为实施例1，4和5中铪钛酸镥透明陶瓷材料抛光后的透过率曲线； 图6为对照例2中铪钛酸镥陶瓷材料的透过率曲线。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0022] 本发明一方面提供一种铪钛酸镥透明陶瓷材料，其化学组成为Lu2IVxHf xO7，其中 〇〈x〈2,优选为 0.6 < x〈2。
[0023] 本发明的铪钛酸镥透明陶瓷材料为透明材料，特别是在红外波段具有较高直线透 过率，例如，在厚度为1mm时对红外波段的直线透过率为65%以上。
[0024] 本发明的铪钛酸镥透明陶瓷材料为单一的缺陷型萤石相，属于立方晶系。
[0025] 本发明的铪钛酸镥透明陶瓷材料致密度高、晶粒小。其致密度可为99. 4~100% (参见表1)，平均晶粒尺寸可为400nm~2μL?(参见图4)。
[0026] 本发明提供的铪钛酸镥透明陶瓷材料在窗口、激光介质、高折射率相机镜头、闪烁 体等领域有很好的应用前景。
[0027] 本发明的铪钛酸镥透明陶瓷材料可以通过放电等离子烧结制备。例如，以商用高 纯纳米氧化物粉体为原料，机械球磨混合均匀后，采用放电等离子烧结，获得铪钛酸镥透 明陶瓷。这样，利用原料反应与烧结同时进行，制备工艺简单、周期短，无需添加烧结助剂， 即可制备出致密度高、晶粒小的铪钛酸镥透明陶瓷。
[0028] 本发明的技术关键在于通过高纯纳米粉体（例如为商用）为原料、设计组成配比、 优化烧结工艺参数，控制显微结构演化，以获得致密度高、透过率高且晶粒小的透明陶瓷材 料。工艺简单、反应与烧结同时进行、周期短、能耗低、微结构可控。首先设计组成配比，然后 机械混料，最后放电等离子烧结和退火，主要通过控制烧结工艺参数，包括烧结温度、压力、 升温速率、保温时间等。
[0029] 作为原料，可以使用高纯纳米Lu2O3, TiO2,批02纳米粉体，其可以为商用，也可以自 行制备。各原料的纯度优选为99. 9%以上。各原料的配比按照Lu2TihHfxO7中的化学计量 比。可以采用球磨方式进行混料，例如可采用湿法球磨或干法球磨。球磨后优选过200目 筛，以此得到具有合适粒径的原料混合粉体。
[0030] 本发明中，可以对获得的原料混合粉体进行放电等离子烧结。在烧结过程中，优 选为采用两步加压。即，从室温至小于烧结温度的某一温度，预加第一压力；从该某一温度 至烧结温度，施加第二压力，其中优选为第一压力小于第二压力。在一个示例中，从室温到 1100°C，预加压力为IOMPa~50MPa ;从1100°C到烧结温度，压力为100~150MPa。在烧结 制度中利用两步加压方式，能够很容易在短时间内实现致密度高、晶粒小的透明陶瓷制备。 烧结温度可为1400~1550°C，在烧结温度下可保温5~60分钟。另外，从1100°C到烧结 温度的升温速率可为10~l〇〇°C /分钟。
[0031] 在烧结过程中，升温速率也可以阶段性地变化。在一个示例中，在1100 °c之前的升 温速率为l〇〇°C /分钟，从1100°C到烧结温度的升温速率为10~100°C /分钟。另外，在 1100°C之前，升温速率也可以阶段性地变化，例如从室温到600°C，升温速率为200°C /min ; 从 600°C到 1100°C，升温速率为 100°C /min。
[0032] 烧结完成后，还可以进行退火。退火可以在含有氧气的气氛下进行，例如空气或氧 气氛。退火可以在650~110CTC进彳丁。退火时间可为3~10小时。
[0033] 以下，作为示例，说明本发明的制备方法的步骤。
[0034] a.原料粉体的设计及混合 采用商用高纯纳米Lu2O3, TiO2,批02纳米粉体为原料。按照Ti/Hf不同摩尔比设计配 比，三者的摩尔配比按化学式