抗衰退陶瓷基质复合材料和环境阻挡涂层的制作方法

抗衰退陶瓷基质复合材料和环境阻挡涂层的制作方法
【专利说明】抗衰退陶瓷基质复合材料和环境阻挡涂层
[0001] 背景 总体而言，本发明涉及陶瓷基质复合材料。更具体而言，在文中的实施方案总体上描述 在燃气祸轮和航空工业中使用的抗衰退（recession resistant)陶瓷基质复合材料、涂层 和相关的制品以及方法。
[0002] 不断地探索燃气涡轮发动机的更高操作温度，以便提高它们的效率。但是，由于操 作温度提高，发动机的制品的高温耐用性必须相应地提高。通过铁、镍和钴基超合金的配制 已经获得了在高温能力中的相当大的进步。尽管已经发现超合金对于在整个燃气涡轮发动 机（且尤其在更高温度的工段中）中使用的制品的广泛用途时，替代的更轻重量的基材材 料已经被提议。
[0003] 陶瓷基质复合材料为由被陶瓷基质相包围的增强材料组成的一类材料，且目前被 提议用于更高温度的应用。陶瓷基质复合材料可以降低重量，然而保持在燃气涡轮发动机 的更高温度工段中使用的涡轮制品的强度和耐用性，所述涡轮制品例如为螺旋桨（静叶和 动叶）、燃烧器、遮蔽物和将从这些材料可以提供的更轻重量受益的其他类似制品。
[0004] 公知的是在使用碳化硅陶瓷中的关键问题之一为陶瓷基质复合材料（"CMC"）的 厚度的损失，其由陶瓷与在燃烧气体中的水分的反应造成。因此，环境障碍涂层（"EBCs"） 用于保护CMCs免受陶瓷通过挥发的厚度损失或衰退。发展至今的EBCs为具有硅或含硅材 料的粘结涂层（bond coat)的多层涂层，所述娃或含娃材料氧化后形成氧化娃。
[0005] 至今的经验显示环境障碍涂层常常具有例如由外来物品损坏或操作损坏引起的 局部剥落。这被认为对于大多数高温阶段部件，这将在剥落的区域中导致局部很高的挥发 速度，导致在CMC部件中孔的形成。具体而言，当EBCs剥落时，将下面基材暴露到含水分的 燃烧气体，且在一些其他情况下（例如，当EBC为多孔或破裂时），水分能扩散穿过多孔/ 破裂的层以氧化下面基材且引起基材的衰退。这被认为是在CMCs的商品化中的主要问题 之一，且陶瓷界已经致力于解决这个问题。因此，需要提高CMC基材的抗衰退。还需要提高 EBC体系的稳健性，以便当局部EBC剥落出现时体系的抗衰退仍然可以接受。
[0006] 而且，有强大的驱动力来研发在高达2700 F的温度下应用的陶瓷基质复合材料。 硅以硅氢氧化物形式挥发为这种复合材料的主要问题之一，因为其导致厚度随时间损失。 环境障碍涂层（EBCs)用于减轻这个问题。但是，许多EBCs在CMCs的表面上使用硅粘结 涂层，而硅在约2550 F的温度下熔化。因此，硅基涂层目前在超过约2550 F的温度下不实 用。因此，不仅在本领域中对抗衰退CMCs有需要，而且在本领域中对能在更高温度下操作 的新的EBCs有需要。还对稳健的EBCs有需要，以便甚至当EBC层局部剥落时陶瓷基材的 装退可以接受。fg]而目之，在本领域中对于提尚的抗装退CMCs、EBCs、制品和用于制备它们 的方法有需要。
[0007] 概沭 本发明的方面显著地提高了 CMC制品的寿命。本发明的另一方面涉及包含在含硅基材 中的氧化物的抗衰退制品，其中含硅基材的组分与分散在基材中的氧化物互相连接且形成 抗衰退含硅制品的主体。在一个实施方案中，含硅基材和氧化物相两者为互相连接的独立 网络。在另一个实施方案中，所述基材包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料。
[0008] 在一个实施方案中，所述氧化物具有约5 ppm/°C的膨胀系数；其中所述氧化物在 含有水分的环境中化学稳定和/或表现出与水蒸气反应相关的最小负体积变化（例如不 超过30%)。在另一个实施方案中，所述氧化物与氧化硅化学稳定。在一个实施方案中，所 述制品为燃气涡轮发动机的部件且其中所述部件包含约10体积％_60体积％、优选约20体 积％-40体积％的含稀土娃酸盐氧化物的化合物（compound)。
[0009] 在一个实施方案中，所述氧化物为具有一种或多种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素的氧化物的稀土二娃酸盐。在一个实施例中， 所述氧化物为具有元素 Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。在另一个实施例 中，所述氧化物为氧化铪。在一个实施方案中，所述氧化物为包含Ba、Sr、Ca和Mg的一种或 多种元素的碱土硅酸盐的碱土铝硅酸盐。
[0010] 在一个实施方案中，所述制品还包含位于基材顶部的粘结涂层。在一个实施方案 中，所述基材为陶瓷基质复合材料，且所述粘结涂层包含相互连接的硅和氧化物层，随后是 另一个硅层。在一个实施方案中，所述制品还包含在基材和该两相硅和氧化物层之间的硅 层。在一个实施例中，本发明的抗衰退制品还包含在粘结涂层的顶部的环境阻挡涂层。在 一个实施方案中，所述基材涂有约2密耳-约50密耳厚的环境阻挡涂层。
[0011] 在另一个实施方案中，所述基材通过聚合物浸渍热解、化学蒸气渗透、熔融渗透、 烧结和其组合的方法来制备。在一个相关的实施方案中，所述基材通过硅熔融渗透的方法 来制备。在一个实施方案中，所述制品包含燃气涡轮组件的部件。在另一个实施方案中，所 述抗衰退制品为选自燃烧器部件、涡轮静叶、遮蔽物、喷嘴、隔热罩和动叶的燃气涡轮发动 机部件。
[0012] 本发明的一方面涉及抗衰退燃气涡轮部件，其包含具有氧化物在其内的含硅基 材，其中所述含娃基材的组分与氧化物互相连接和/或彼此交织（interwoven)。在一个实 施例中，所述氧化物具有约5 ppm/°C的膨胀系数；其中所述氧化物在含有水分的环境中化 学稳定和/或表现出不超过约30%的与水蒸气反应相关的负体积变化；且其中所述氧化物 与氧化硅化学稳定。
[0013] 本发明的另一方面涉及制备用于熔融渗透的预制品的方法，其包括：a)提供陶瓷 基质前体浆料；b)将一种或多种稀土二硅酸盐（RE2Si2O7)和/或一种或多种碱土铝硅酸 盐（RE2SiO5)结合到所述基质前体楽;料中；c)将所述楽:料灌注到碳遮蔽材料（carbon veil material)中或带式浇铸所述浆料以产生基质前体的薄片；d)将所述片安置在所述陶瓷 基质复合材料预制品的表面上以形成含有所述氧化物颗粒的表面层；和e)使用真空装袋 和层压或压缩模制来将所述片固结到所述预制品上。
[0014] 在一个实施方案中，所述方法还包含将含有所述氧化物的表面层连同陶瓷基质复 合材料预制品的其余部分用熔融硅或含硅合金熔融渗透以形成含有所述氧化物颗粒的表 面层。在一个实施方案中，将含氧化物的浆料涂布到陶瓷基质复合材料预制品上。在另一 个实施方案中，所述涂布通过喷涂或浸涂进行，随后进行熔融渗透。
[0015] 本发明的一方面涉及制备用于熔融渗透的预制品的方法，其包括：a)提供陶瓷基 质前体浆料；b)将一种或多种氧化物结合到所述基质前体浆料中，其中所述氧化物为一种 或多种稀土二硅酸盐（RE2Si2O7)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐（RE 2SiO5);其中将所述氧 化物颗粒加入到所述基质前体浆料且随后用浆料预浸渍复合材料带，将所述浸渍的带搁置 且固结到复合材料预制品中，且随后用硅或硅合金熔融渗透所述预制品。
[0016] 本发明的另一方面涉及在含硅基材上制备表面涂层的方法，其中所述涂层通过制 备硅陶瓷前体聚合物和氧化物颗粒的混合物、将所述混合物涂布到含硅基材的表面上、热 处理涂好的表面以将聚合物转化为陶瓷来制备。在一个实施方案中，在沉积第一涂层之后 重复聚合物浸渍和随后的热处理。
[0017] 结合附图本发明的这些和其他方面、特点和优点将从以下本发明的各个方面的详 细描述变得显而易见。
[0018] 附图简沐 被认为是公开内容的主题被特别地指出并清楚地在本申请文件结尾处的权利要求中 要求保护。结合附图，本发明的上述和其他特点、方面和优点将从本发明方面的以下详细描 述容易理解，其中： 图1显示使用Smialek等的模型对于一些典型的涡轮条件衰退速度与温度的函数。
[0019] 图2显示使用由本发明人开发的对于燃气涡轮的湍流条件的模型对于一些典型 的涡轮条件衰退速度与温度的函数。
[0020] 图3显示SiC/SiC复合材料的衰退机理的示意图。
[0021] 图4显示对于Si (OH)4W CMC表面到燃烧气体的传质等价边界层厚度与传热系数 的函数，所述传热系数以BTU为单位表示（BTU. h \ ft 2. °F 3。
[0022] 图5显示Si (OH)4穿越多孔氧化物层输送到湍流气流中的示意图。通过对流传质 表示的区域显示湍流气流的等价边界层厚度。
[0023] 图6显示在孔隙率为25%的5密耳厚多孔氧化物薄膜下面的SiC基材的衰退。
[0024] 图7显示基于单个多孔氧化物层的EBC的示意图。
[0025] 图8显示降低在多孔层下面的CMC的衰退速度并将改进的结构完整性提供到CMC/ 氧化物层界面的具有氧化物添加剂的SiC/SiC CMC的示意图。
[0026] 图9显示降低CMC界面的衰退速度并且还将改进的结构完整性提供到CMC/涂层 界面以抵抗CMC基材衰退引起的剥落的涂层结构的示意图。
[0027] 图10显示降低CMC界面的衰退速度并且还将改进的结构完整性提供到CMC/涂层 界面以抵抗CMC基材衰退引起的剥落的涂层结构的示意图。
[0028] 图11显示当前陶瓷基质复合材料/环境阻挡涂层体系的示意图。
[0029] 图12显示当前CMC/EBC体系与EBC的局部剥落的示意图。
[0030] 图13显示CMC基材、随后是硅和氧化物层、随后是硅层、随后是在顶部的一个或多 个氧化物层的示意图（图13A)。图13B与图13A类似，除了在CMC与所述硅和氧化物层之 间有另外的硅层。
[0031] 图14显不CMC基材、随后是两相娃和氧化物层，随后是娃层、随后是在顶部的一个 或多个氧化物层的示意图（图14A)。图14B与图14A类似，除了在CMC与所述两相硅和氧 化物层之间有另外的硅层。
[0032] 图15显示在顶部具有多层EBC的碳化硅/碳化硅CMC (图15A)。图15B与图15A 类似，除了将氧化物加入到碳化硅/碳化硅CMC中。图15C与图15A类似，除了只将氧化物 加到CMC的表面层。
[0033] 发明详沐 下文将详细提及本发明的示例性示例实施方案，这些实施方案的实例在附图中阐述。 只要可能，在整个附图中所用的相同的引用数字指相同或相似的部分。
[0034] 陶瓷基质复合材料（"CMC"）为由被陶瓷基质相包围的增强材料组成的一类材料。 CMC材料包含由耐火纤维（通常为碳或陶瓷纤维）制成并用陶瓷基质（通常由SiC制成） 致密化的纤维增强材料。这种材料，连同某些单块的陶瓷（monolithic ceramics)(即没有 增强材料的陶瓷材料），用于更高温度应用。
[0035] 在使用含硅陶瓷中的一个问题为陶瓷厚度的损失，这由陶瓷与在燃烧气体中的水 分的反应产生。环境阻挡涂层（EBCs)用于保护CMCs免受通过挥发引起的陶瓷的厚度损失 或衰退；这些EBCs为具有硅或含硅材料的粘结涂层的多层涂层。CMCs还涂有热阻挡涂层 (TBCs)，其通过穿越TBC的热梯度降低其温度来对基材提供保护。在一些情况下，EBC还可 以充当TBC。
[0036] 使用在EBCs上的含硅粘结涂层的另一个问题为硅在约2570 F的温度下熔解且不 能用于更高的温度。其他含娃化合物，例如碳化娃或氮化娃形成气态碳氧化物和氮气，其破 坏EBC的完整性。本发明的发明人发现，与公知认识相反，多孔氧化物层能将衰退速度降低 超过一个数量级。
[0037] 在使用EBC中的又一个问题为其剥落。EBCs通常由外来物品破坏或操作破坏引 起产生局部剥落。对于大多数高温阶段制品，被认为这在剥落的区域中导致局部高挥发速 度，导致在CMC制品中孔的形成，且继而引起CMC随时间衰退。CMC的衰退被认为是在CMCs 商品化中的主要问题之一。建模和实验表明在发动机制品的一些区域中的EBC剥落能导致 CMC的烧穿。多年来陶瓷界已经致力于解决这个问题。同样地，燃气涡轮和航空工业不断地 寻找新的和改进的CMCs和相关的制品和方法。
[0038] 关于使用CMCs的又一个问题为CMCs的所有组成经受挥发和衰退。本申请的发明 人发现将氧化物加入到CMCs基质能降低它们的衰退速度。
[0039] 多孔氧化物层 在燃气涡轮发动机的操作条件下，不管用于电力产生或飞行器发动机，出现存在于涡 轮发动机制品中的SiC的衰退。有用于衰退研究的、基于速度相关的经验/半经验模型。已 经使用的一个方程式来自NASA的Smialek等。在氧化条件下挥发速度可以通过以下方程 式来表达：
以上方程式是针对0. 78-0. 94的Φ值导出的，其相当于约10. 5%的平均水蒸气含量。 在此，Φ为相对于化学计量燃烧（相当于1的Φ值）表达的燃料与空气的比率，T为温度 (单位为° K)，且V气体速度（单位为m/sec)。观察到衰退速度随水蒸气含量的平方而变 化。于是，以上方程式可以表示为：
在此，为水蒸气的摩尔分数。以上方程式在层流条件下对平板样品进行试验来导 出。燃气涡轮制品的外形要复杂得太多，且因此基于平板几何形状的方程式并不适当。而 且，在燃气涡轮操作期间的流动条件是湍流。然而，没有人开发出用于涡轮条件中的衰退的 方程式，而以上方程