一种磷石膏分解制备氧化钙的方法
【技术领域】
[0001] -种磷石膏分解制备氧化钙的方法，磷化工处理技术领域，即磷石膏资源化领域。
【背景技术】
[0002] 磷石膏是磷酸生产过程中产生的工业固体废弃物，其主要成分是CaS04 ? 2H20。其 中还包含了很多种杂质，比如，可溶性磷、氟、重金属、有机物和放射性核素等。每生产It磷 酸约排放5t磷石膏，全世界每年排放的磷石膏达1. 5亿t以上，国内每年磷石膏排放量 接近5 000万t，仅云南省就达1000万t/a，中国作为世界第一大磷肥生产国，同时也是第 一大磷石膏副产国。目前，国内外对磷石膏的处置手段基本采用废弃堆积或直接排入大海 的方式，不但造成了严重的资源浪费而且也造成了潜在的环境危害。全世界磷石膏的平均 利用率在10%以下，而其中德国、日本和韩国等发达国家对磷石膏的利用率则相对较高。在 "十一五"期间，中国对磷石膏的资源化综合利用已经取得一定的成果，磷石膏处理规模、利 用效率得到大大提高。据统计，中国在2010年磷石膏资源化年利用率达到20%，同比2009 年增长了 23. 5%，处理量达到1260万t。因此，"十二五"的总体规划是在2011年~2013 年这三年，企业的磷石膏年利用率都要达到15%;并且到2015年时，磷石膏年综合利用率 要达到30%，而年处理磷石膏量则要达到2500万t，磷石膏的安全处置率超过90%。而目 前云南省对磷石膏的综合利用率不到15%，加之云南省的磷石膏排放量非常大，环境承受 的负荷也很大。因此，磷石膏的处理与资源化问题极为迫切。目前，磷石膏无害化处理及综 合利用成为固体废弃物处理处置与资源化领域的研究热点，也是磷化工持续发展的迫切需 要。
[0003] 经过多年来国内外科研工作者的努力，研究出一些磷石膏综合利用的方法，包括 将磷石膏用于生产水泥联产水泥，制砖、板等建筑材料，水泥缓凝剂，土壤改良剂等等。但因 受技术和经济的影响，采用哪种方式是其最佳的资源化利用途径，一直以来没有定论，致使 磷石膏规模化利用停滞不前。
[0004]本发明利用磷石膏为原料制备氧化钙，氧化钙用途广泛，可用作填充剂、干燥剂， 制造电石、纯碱、漂白粉等，也广泛用作建筑材料、耐火材料、分析试剂以及应用于农业、水 泥制造、污水处理、冶金等多个行业。所以用磷石膏为原料制备氧化钙是充分利用固体废物 磷石膏中的钙资源。用磷石膏生产氧化钙，不但可以大规模消耗磷石膏以减缓磷化工业的 压力及减轻磷石膏对生态环境的影响，而且能产生很高的经济经济效益。
[0005] 发明专利CN101602518A公开了一种利用磷石膏分解制备氧化钙和二氧化硫的生 产工艺。将磷石膏与碳按照干重为10-20:1的配比混合，造粒，制成粒径为l-4mm的颗粒， 颗粒经干燥脱水后投加到流化床分解炉内，使之与高温炉气直接接触进行反应，维持流化 床分解炉内反应温度在1000-1300°C，反应15-50分钟，生成二氧化硫和氧化钙。
[0006] 发明专利CN103482584A公开了一种利用脱硫石膏制备氧化钙和二氧化硫的生产 工艺。将脱硫石膏烘干，温度为230-300°C，时间为0. 5h-l. 5h，若碳的含水率在5%以上，则 也要进行烘干预处理，温度在40°C_50°C，时间为0. 5h-lh;将脱硫石膏和碳进行筛分，控制 石膏粒径在40ym以下，碳粒径在187. 5ym以下；将上述筛分后的碳和脱硫石膏按照碳很 硫酸钙摩尔比1:1-1. 2:1的比例混合，然后将混合样品放入高温反应装置中，以氮气或惰 性气体作为保护气体，气流速度4-lOm/s，温度为1000°C-1100°C;制得高质量的氧化钙。
[0007] 发明专利CN101492177A公开了一种黄磷尾气还原分解磷石膏的方法。将自然风 干的磷石膏渣放入还原分解炉中，通入黄磷尾气，控制炉温700-1000°C，反应时间10-50分 钟。产出二氧化硫体积百分含量多15%的炉气，作为二转二吸制酸工艺的原料气；固体产物 CaO含量彡70wt%，作为水泥原料。
[0008] 发明专利CN101462699A公开了一种高硫煤分解磷石膏催化还原的方法。在 磷石膏还原分解过程中，用高硫煤做还原剂，加入催化剂可将磷石膏的分解温度降低至 800-1050°C，降低磷石膏分解温度100_200°C，达到节能降耗的目的。同时，生产的氧化钙可 用作生产优质水泥的原料。
[0009]目前，得以公开的磷石膏为原料制取氧化钙的专利多以煤为还原剂，采用固一固 反应，存在混合不均匀，易出现反应死角等问题，而且由于近年来煤炭价格的持续走高，其 经济性日趋减弱。难以实现以废治废，磷石膏循环综合利用资源化的目标。本发明是在一 个反应器里进行还原气氛一氧化气氛一还原气氛一氧化气氛这样循环氧化还原磷石膏制 备氧化钙。工艺易行，反应设备简单，能使磷石膏充分分解，制得高含量的CaO。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于一种磷石膏分解制备氧化钙的方法，用C0的体积百分比含量 多99. 9%，空气，在同一反应器中，还原气氛一氧化气氛，进行气氛切换，最终CaO的转化率 大于90. 75%，具体包括以下步骤： (1) 磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒径为100-120目的磷石膏粉末； (2) 将步骤（1)得到的磷石膏粉末置于炉内，通入还原气氛从室温以8-10min/°C的升 温速率升温到800-850°C，然后以3-5min/°C的升温速率升温到900-950°C保温20-30min， 然后切换为氧化气氛，以8-10min/°C的升温速率升温到1000-1050°C保温20-30min后切换 为还原气氛继续保温10-20min，再切换为氧化气氛保温10-20min得到氧化钙。
[0011] 本发明所述还原气氛是百分含量为99. 9%的C0,氧化气氛是空气。
[0012] 本发明所述方法中步骤（2)还可以替换为将步骤（1)得到的磷石膏粉末置于炉 内，通入还原气氛从室温以8-10min/°C的升温速率升温到800-850°C，然后以3-5min/°C的 升温速率升温到900-950°C保温50-60min，然后切换为氧化气氛，以8-10min/°C的升温速 率升温到1〇〇〇-11〇〇°(：保温5〇-6〇111111得到氧化钙。
[0013] 本发明反应过程中用烟气分析仪在线连续检测炉气中S02体积百分含量，直至反 应完全，停止加热还原分解炉，产出S02体积百分含量多10%的炉气，和CaO质量百分含量 90. 75%固体产物，炉气经过一定的浓缩可用作二转二吸制硫酸工艺过程中的原料气体，固 体产物可以用作填充剂、干燥剂，制造电石、纯碱、漂白粉等，也广泛用作建筑材料、耐火材 料、分析试剂以及应用于农业、水泥制造、污水处理、冶金等多个行业。
[0014] 磷石膏成分复杂，其分解反应机理复杂，在两步法制取CaO中，第一步反应的主要 产物为CaS，第二步反应的主要产物是CaO和S02。
[0015] 本发明所述磷石膏为湿法磷酸工艺所产生固体废弃物，其主要成分如表1所示： 表1:磷石膏原料主要组分的质量百分比
[0016] 本发明的原理：在还原气氛中有利于磷石膏分解，氧化气氛会阻碍磷石膏的分解， 然而在磷石膏分解中，低温时磷石膏分解的产物为CaS，当温度达到950°C以上磷石膏分解 的生成CaS和CaO的反应成平行竞争关系；所以本发明为了得到高纯氧化钙，采用了两步法 分解磷石膏制取氧化钙；先在还原气氛中分解磷石膏，当磷石膏分解得差不多时，将气氛切 换成氧化气氛将磷石膏在还原气氛中的分解产物进一步氧化制得氧化钙。
[0017] 本发明的有益效果： (1)本发明所述磷石膏分解制备氧化钙的方法，工艺简单易行，两步是连续进行的，在 同一个反应器中进行还原气氛与氧化气氛的切换；还原气氛为C0,氧化气氛是空气。
[0018] (2)本发明所述磷石膏分解制备氧化钙的方法，磷石膏的分解率多95%，氧化钙的 转化率多90%，磷石膏不须进行预处理。
[0019] (3)本发明所述磷石膏分解制备氧化钙的方法，目的是实现磷石膏的资源化利用， 开发了潜在的钙、硫资源，同时也形成了湿法磷酸企业一条循环经济产业链，实现了磷石膏 综合利用，缓解了我国硫资源短缺的现状。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步详明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
[0021] 实施例1 本实施例所述磷石膏分解制备氧化钙的方法，具体包括以下步骤： (1)磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒径为100目的磷石膏粉末。
[0022] (2)将步骤（1)得到的磷石膏粉末置于炉内，通入还原气氛从室温以10min/°C的 升温速率升温到850°C，然后以5min/°C的升温速率升温到900°C保温20min，然后切换为 氧化气氛，以l〇min/°C的升温速率升温到1050°C保温20min后切换为还原气氛继续保温 lOmin，再切换为氧化气氛保温15min得到氧化?丐。
[0023] 在实验过程中，用烟气分析仪在线连续检测炉气中S02体积百分含量，还原步骤中 S0 2体积百分含量很少，氧化步骤中SO2体积百分含量为8%_10%，直至反应完全，停止加热管 式炉，自然冷却至室温，采用GB/T 176-2008中的EDTA滴定分析CaO。采用改进重量法测定 CaS04分解率，即用改进重量法测定原料磷石膏中CaS〇4#量和分解渣中CaS0 4的含量，然后 计算出磷石膏的分解率。硫酸钙含量的测定公式为：
式