改性的锆英石质烧结制品及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性的锆英石质烧结制品及其制备方法，属于耐火材料技术领 域。
【背景技术】
[0002] 目前溢流法制造液晶玻璃所使用的溢流砖均为锆英石质，在使用过程中溢流砖在 1000-1200 °C下，承受自身和玻璃液的重量，长期使用后会发生弯曲蠕变，具体表现在溢流 砖中间部分的高度降低至支撑端高度以下，导致最终无法成形出厚度均勾的玻璃基板。另 一方面锆英石质溢流砖的化学稳定性问题，锆英石会在溢流砖堰部附近较热的区域内少量 的溶解到无碱玻璃液中，并在随后在溢流砖根部附近较冷的区域内析出，形成二次锆英石 析晶。这些结晶被玻璃液冲刷、脱落到玻璃板中间，最终导致玻璃基板中的颗粒物超标，变 为不合格品。针对二次锆英石析晶和弯曲蠕变的问题，现有技术提供了多种解决方案。
[0003][0004][0005] 中国专利申请200980119562. 5(CN102036934A)公开了一种采用多峰粒度分布曲 线的锆石颗粒、至少0.1%重量的TiO2和至多10%重量的Y2O3混合、等静压成型形成生坯， 至少在1500°C下烧结获得致密的锆石材料的方法，采用了多级颗粒级配来改善制品的堆积 密度和尽可能减小孔隙率，以减少晶界浓度，并提高锆石颗粒晶界之间的结合强度。但考虑 到锆石原料的粒度与最终溢流砖制品的光洁度相关，因而增大粒度和提高堆积密度来改善 溢流砖的弯曲蠕变性能的效果最终是有限的。
[0006] 中国专利申请200880114001. 1(CN101842325A)公开了 一种复合材料，在锆石 中添加第I、II、111类添加剂以及他们的组合，其含量为第I类添加剂占0. 〇-〇. lwt%，选 自Fe2O3, SnO2、氧化物玻璃以及他们的混合物和组合；第II类添加剂占0. 1-0. 8wt%，选自 Ti02、Si02、V02、C〇0、NiO、NbO以及它们的混合物和组合；第III类添加剂占0. 1-0. 8wt%，选 自Y203、Zr02、CaO、MgO、Cr20 3、Al2O3以及它们的混合物和组合；其中烧结剂的量是以氧化物 计，基于组合物的总重量的百分比。所述锆石颗粒的平均粒度至少为1 μ m，一些实施方式中 至少为3 μ m、5 μ m、7 μ m、10 μ m，平均粒度不高于15 μ m。通过加入第II、III类烧结添加剂， 制得的复合材料在高温下具有低的蠕变速率和良好的强度。
[0007] 中国专利申请200880123970. 3 (CN101910090A)公开了一种使锆石与烧结助剂接 触，其中所述烧结助剂为液体、溶胶形式或和它们的组合物。所述烧结助剂包含钛化合物、 含铁化合物或其组合物中的至少一种，通过将烧结助剂均匀涂布在锆石粉末表面来强化烧 结助剂的作用。
[0008] 中国专利申请200880009665. 1(CN101641171B)公开了具有多峰粒度的锆石组合 物。所述多峰锆石组合物包含大于40%重量份的中值粒度大于3微米至25微米的粗锆石 组分和小于60%重量份的中值粒度小于或等于3微米的细锆石组分。所述组合物还包含磷 酸钇和至少一种包括钛、铁、钙、钇、铌、钕中至少一种的氧化物，或者它们的组合。所述制品 在1180°C的蠕变速率小于IX 10 4英寸/小时，但需要在氦气氛或真空气氛下进行烧制，工 业化制造大尺寸的坯体有一定的难度。
[0009] 中国专利申请200780043916. 3 (CN101558023A)公开了使用锆石前体、氧化硅前 体、溶胶-凝胶形成剂与预先形成的锆石接触，烧制致密、抗蠕变性的耐火体的方法。其特 征是采用锆石前体来填充预先形成的锆石间的孔隙和减少结构内的晶界，从而降低锆石材 料的蠕变性。但多种形式的氧化锆前体，如水合硝酸锆、二氯化锆、水合锆或其组合，与氧化 硅前体，如硅胶、四乙氧基硅烷、水合硅、四氯化硅、无定形硅或它们的组合和溶胶-凝胶形 成剂包含氨、氢氧化铵、氟化铵中至少一种或者它们的组合，制造过程中涉及多种有气味或 需要严格防护的化学试剂，在耐火材料制造工序需要添加额外的废气净化系统。
[0010] CN 200710013446. 8公开了一种大型致密锆英石溢流砖的制备方法，公开了采用 抽真空后等静压成型、升降温缓慢烧成大型锆英石溢流砖的方法，解决了大型溢流砖在生 产过程中极易开裂的问题，其中充分揭示了溢流砖的制造工艺过程，但未提及减少二次锆 英石析晶和弯曲蠕变率的问题。
[0011] CN 201310539068. 2公开了一种低蠕变锆英石质溢流砖及其制备方法，通过添加 氧化锆短纤维和La203、Ce02、Y2O 3复合添加剂。解决了大型溢流砖生产过程中变形、开裂的 问题，降低了砖材的蠕变速率。
[0012] 因此，有必要对现有技术进行改善，一方面降低锆英石材质接触液晶玻璃液时锆 英石的熔解量，从而减少或者消除液晶玻璃基板中的二次锆英石析晶，提高液晶玻璃基板 的合格率。另一方面降低溢流砖材质在更高温度，例如1280 °C的高温弯曲蠕变速率，能减小 溢流砖使用过程中高温润湿、高温冲洗等作业对溢流砖的不利影响，延长溢流砖的使用寿 命。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是提供一种改性的锆英石质烧结制品，其在高温时具有较低的弯曲 蠕变速率，接触液晶玻璃液时锆英石的熔解量也明显降低；本发明同时提供了改性的锆英 石质烧结制品的制备方法，工艺简单、科学合理。
[0014] 本发明所述的改性的锆英石质烧结制品，在起始原料锆英石中添加了复合改性剂 和TiO2，所述复合改性剂为Zr02、A1203、Pr 2O3或P A中的三种或四种的混合物。
[0015] 优选地，所述改性的锆英石质烧结制品包括以下质量百分含量的组分：
[0016] Si02：32. 0-33. 1% ；
[0017] Zr02：65. 0-66. 5% ；
[0018] Ti02：0. 10-0. 35% ；
[0019] Al2〇3：0. 08-1. 0% ；
[0020] Pr203：0. 00-0. 50% ；
[0021] P2O5 = O- 15-0. 80% ；
[0022] 其它氧化物：彡0· 40% ;
[0023] 优选的，所述其它氧化物为Fe203、CaO、MgO、K 2O和Na20。
[0024] 以氧化物的重量百分数计且总和为100%。
[0025] 所述的起始原料锆英石用量为97. 2-99. 63% ;复合改性剂用量为0. 3-2. 5% JiO2用量为〇. 07-0. 30%，以所有原料的质量计量，所有原料为起始原料锆英石、复合改性剂和 1102的混合物。
[0026] 所述TiO2粉末，优选中位径< 5 μ m、更进一步优选中位径< 3 μ m、最优选为中位 径< 1 μ m，其中TiO2S 99%，烧失量< 0. 5%。钛氧化物具有促进锆英石砖发泡的特点，因 此需要限制锆英石起始原料中的TiO2含量以及添加的烧结促进剂TiO2的浓度，通过实验证 明，添加〇. 07% -0. 30%，在复合改性剂各组分的共同作用下，改性产品的显气孔率能够小 于5%。
[0027] 所述的复合改性剂为Zr02、Al20jP P 205的混合物、或ZrO 2、Pr20#P P 205的混合物、 或 Zr02、Al203、Pr203和 P2O5的混合物。ZrO2用量为 0· 16-0. 70%，A1 203用量为 0·00-0· 80%， Pr2O3用量为0. 00-0. 50%，P 205用量为0. 10-0. 65%，以所有原料的质量计量，所有原料为 起始原料锆英石、复合改性剂和1102的混合物。
[0028] 优选地，复合改性剂为Zr02、A1203、Pr 2OjP P 205的混合物，用量为0· 3 % 彡 Zr02+Al203+Pr203+P 205彡 2. 5,混合物中 ZrO 2: (Al 203+Pr203) :P205的摩尔比在 0· 7 ~1. 2 :