一种电解铝废渣提锂方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电解侣废渣处理技术领域，具体设及一种电解侣废渣提裡方法。
【背景技术】
[0002] 我国裡资源储量虽丰富，但开发程度不高，产量只占全球总产量的5%左右。随着 新能源汽车进入黄金发展期，W及碳酸裡价格上涨，我国不少企业努力尝试将矿石裡和盐 湖裡产业化，但受到资源、技术、开采条件和经济性等影响，碳酸裡产业化进程较为缓慢。而 碳酸裡作为裡产业链的中枢，具有至关重要的地位，全球裡企业均W碳酸裡产量衡量企业 的规模。根据现有资源来源，目前碳酸裡的生产主要有矿石提裡和面水提裡两类技术。矿石 提裡技术成熟，回收率高，工艺简单，但其具有高能耗、大物料流通量及高成本等不利因素， 而盐湖面水提裡技术受资源禀赋与技术水平的制约很大。
[0003] 在侣电解生产中，除了向电解质中添加氣化侣、冰晶石外，还添加某种氣化物或氯 化物等盐类，籍W改善电解质的性质，达到提高电流效率和降低能耗的目的，常用的添加剂 之一就是氣化裡。含裡无水氣化侣、含裡冰晶石目前在电解侣企业使用效果良好，可有效降 低电解质初晶溫度，减少氣排放，对电解侣企业节能降耗起到促进作用。随着含裡氣化盐的 使用，含裡电解侣废渣产生，其含裡量为1%~2. 7% (WLi+计）。2015年上半年我国电 解侣产量为275. 6万吨，按出渣量1 %计算，则上半年电解侣废渣量为2. 756万吨，折合裡 275. 6~551. 2吨，运部分裡资源如果得到合理回收利用，将有利于缓解新能源产业带来的 用裡压力。
[0004] 现有技术中，CN10054161C公开了一种用侣电解液废渣生产冰晶石的方法，是把侣 电解废渣去除炭、铁后加入浓硫酸，在20~90°C条件下经过30~ISOmin反应，反应产生的 氣化氨气体用水或碱液吸收，反应完毕后加入1~20倍废渣质量的水，揽拌再经过滤，往滤 液中投加10 %~50 %的氨氣酸和10 %~30 %的碳酸钢溶液或固体碳酸钢，W满足F: Al: Na 分子比为6:1:3,在揽拌条件下，在20~90°C条件下反应1~化，得到冰晶石料浆，经过滤、 洗涂、干燥后得到冰晶石产品。CN102079534B公开了一种电解侣含氣废渣生产冰晶石的方 法，W电解侣含氣废渣和浓硫酸为原料，将含氣废渣与其质量1~4倍浓度为98 %的浓硫酸 在150~450°C的溫度下反应5~12小时；反应中生成的二氧化硫、二氧化碳、氣化氨气体 经冷凝器冷凝；反应后的固体硫酸钢和硫酸侣与浓度为20%~40%的氨氣酸在20~40°C 下揽拌反应0. 3~1.化，制得冰晶石料浆；将上述料浆过滤，滤饼洗涂、干燥，即得高纯度冰 晶石。上述现有技术针对电解侣废渣中含氣量高的特点，W电解侣废渣和浓硫酸为原料制 备冰晶石，使电解侣废渣中的资源得到一定程度的回收，而针对电解侣废渣中裡的提取还 未有文献报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种电解侣废渣提裡方法。
[0006] 为了实现W上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0007] -种电解侣废渣提裡方法，包括下列步骤：
[0008] 1)将含裡电解侣废渣与浓硫酸在200~400°C条件下进行反应，得混合物A;
[0009] 2)将步骤1)所得混合物A加水浸取，后过滤，得滤液A和滤渣A;
[0010] 3)将步骤2)所得滤液A加入碳酸钢，在20~40°C条件下进行碱解反应，后过滤， 得滤液B和滤渣B ;
[0011] 4)将步骤3)所得滤渣B加水制成料浆，再加入石灰进行苛化反应，后过滤，得滤液 C和滤渣C ;
[001引 W将步骤4)所得滤液C中通入％进行碳化反应，后过滤、洗涂、干燥，即得碳酸 裡。
[0013] 步骤1)中，所述含裡电解侣废渣中，Li+的质量百分含量不低于1%。一般的， 所述含裡电解侣废渣包含W下质量百分比的组分：A1 3+: 14%~20%，化+:20%~30%， F:40%~50%，Li+:l%~2.7%，Si〇2:〇.〇2%~0.05%，Fe2〇3:〇.〇5%~0.07%，P2〇5: 0. 03%~0. 05%，CaO :4%~6%，S042-:0. 1%~0. 3%。
[0014] 所述含裡电解侣废渣使用前水磨或干磨至200目W下，去除废渣中的碳、铁后，再 与浓硫酸反应。
[001引步骤1)中，含裡电解侣废渣与浓硫酸的质量比为1:1~3。所述浓硫酸的质量浓 度比低于98%。
[001引步骤1)中，所述反应的时间为5~12h。
[0017]步骤。中，加水的量为混合物A质量的2倍。用水浸取后，混合物A中的侣、钢、 裡均W硫酸盐的形式浸取出来；硫酸巧经过滤随滤渣A排出体系。滤渣A可用于炭素行业。 [001引步骤如中，滤液A与碳酸钢的质量比为3~6:1。所述碳酸钢W固体形式加入。
[0019] 步骤3)中，所述碱解反应的时间为0. 5~1.化。滤液A中的硫酸侣、硫酸钢和硫酸 裡与固体碳酸钢进行反应；过滤得到碳酸裡和氨氧化侣的固体混合物（滤渣B);滤液B (硫 酸钢溶液）用于制备冰晶石。
[0020] 步骤4)中，加水的量为：滤渣B与水的质量比为1:0. 9~1. 1。碳酸裡和氨氧化 侣的固体混合物（滤渣B)加水配制成碳酸裡料浆。
[002。 步骤4)中，加入石灰的量为：滤渣B与石灰的质量比为4~10:1。步骤4)中，苛 化反应后过滤所得滤液C为氨氧化裡溶液，滤渣C(氨氧化侣和氨氧化巧）用于制备冰晶 石。所述石灰为生石灰或熟石灰；优选的，所述石灰为生石灰。生石灰（主要成分为CaO) 成本相对较低，来源广泛，适合工业应用。
[00过步骤W中，所述碳化反应的压力为2~4MPa，时间为1~2.化。碳化反应后，经 过滤、洗涂、干燥，得到电池级碳酸裡。过滤产生的滤液和洗涂产生的洗液返回用于配制料 浆。
[0023] 上述的电解侣废渣提裡方法中，步骤1)中，反应过程生成的HF气体经水洗吸收， 得HF溶液。HF气体冷凝后，经水洗吸收，实现循环利用。所得HF溶液的质量浓度不低于 40%。
[0024] 将所得HF溶液与步骤3)所得滤液B (硫酸钢溶液）、步骤4)所得滤渣C (氨氧化 侣）混合进行反应，制得冰晶石料浆，后经过滤、洗涂、干燥，即得冰晶石。
[00巧]本发明的电解侣废渣提裡方法，设及的化学反应方程式有：
[0026]2AIF3+3H2SO4-Al2(S〇4) 3+6HF t
[0027] 2NaF+H2S〇4一化 2SO4巧HFt
[0028] 2LiF+H2S〇4一LizSO*巧HFt
[0029] CaO+HzSO*一化SO4I+H2〇
[0030] Alz(S〇4)3+3化2〔〇3+3&〇 -2A1 (OH)3I +3Na 2S04+3C02 t
[00；31] 1^125〇4+化2〔化一Li2〔〇3I+化 2§〇4
[0032] Li2C〇3+CaO+H2〇 一化iOH+CaC〇3i
[0033] 2LiOH+C〇2 -Li2CO3i+H2O
[0034] 本发明的电解侣废渣提裡方法，W含裡电解侣废渣和浓硫酸为原料，依次进行浸 取、碱解、苛化、碳化等工艺，制备得到电池级碳酸裡；该方法的优点在于：所得电池级碳酸 裡中杂质离子含量低，产品质量优于YS/T582-2013的行业标准要求，缓解目前碳酸裡市场 有价无市的行情，解决了目前矿石提裡制备电池级碳酸裡收率低、生产成本高、市场竞争力 弱的问题；通过简单的苛化、碳化除杂工序，避免了现有的昂贵树脂除杂，简化了工艺流程； 开辟了低品位裡资源生产高附加值、高品质裡产品的新工艺，流程简单，易于工业化操作， 节约了矿石资源，社会效益显著；裡元素收率高，且制备过程中母液实现了闭路循环，降低 了生产成本，环保效益和经济效益显著。
[0035] 进一步的，本发明的电解侣废渣提裡方法，HF气体经水洗吸收后与碱解产生的滤 液（钢盐）、苛化反应产生的滤渣（侣盐）反应制备冰晶石，实现了利用含裡电解侣废渣制 备电池级碳酸裡同时联产冰晶石，产生的经济效益可降低工艺的生产成本。
[0036] 本发明的电解侣废渣提裡方法，是清洁生产工艺，经济效益、社会效益和环保效益 显著，属国家产业结构调整和产品结构升级的支持项目，值得大力推广应用。该方法提高了 资源利用效率，将含裡电解侣废渣中的裡、氣、侣资源同时进行循环利用，解决了制约电解 侣行业发展的瓶颈，促使其健康发展。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明的电解侣废渣提裡方法制备电池级碳酸裡的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
【具体实施方式】 [0039] 中，所用的含裡电解侣废渣包含W下质量百分比的组分:A1 3+: 14%~20%，Na+:20%~30%，F :40%~50% ,Li M %~2. 7%，SiO 2:0. 02%~0. 05%， Fe2〇3:0. 05%~0. 07%，？2〇5:〇. 03%~0. 05%，CaO :4%~6%，SO42一:0. 1%~0. 3%。所 用的石灰为生石灰（主要成分为化0)。
[0040] 实施例1
[0041] 本实施例的电解侣废渣提裡方法，如图1所示，包括下列步骤：
[0042] 1)将含裡电解侣废渣水磨至200目W下，去除废渣中的碳、铁后，得预处理废渣 (主组分含量 F :45%，Al :15%，化：23%，Li :1% );
[0043] 取预处理废渣23. 80kg，按照预处理废渣与浓硫酸的质量比为1:1的比例，加入质 量浓度为98%的浓硫酸，在20(rC条件下进行反应12h，得混合物A;
[0044] 反应过程中生成的HF气体经冷凝器冷凝，用水吸收至浓度为40 %的HF溶液，用于 后续制备冰晶石的反应；
[0045] 2)取步骤1)所得混合物A，用47. 60kg水浸取（加水的质量为混合物A质量的2 倍），侣、钢、裡均W硫酸盐的形式浸取出来，后过滤，得滤液A(硫酸侣、硫酸钢和硫酸裡混 合溶液）和3. 57kg滤渣A (主要为硫酸巧）；
[0046] 3)取步骤2)所得滤液A 80. 8化g，加入22. 86kg固体碳酸钢（滤液A与碳酸钢的 质量比为3. 54:1)，在40°C条件下揽拌进行碱解反应1.化，后过滤，得82. 8化g滤液B (硫酸 钢溶液）和11. 67kg滤渣B (碳酸裡和氨氧化侣的固体混合物）；
[0047] 滤液B(硫酸钢溶液）用于后续制备冰晶石；
[004引 4)取步骤如所得滤渣B 11. 67kg，加入11. 90kg水制成料浆，再加入1. 43kg石灰 进行苛化反应（滤渣B与石灰的质量比为8. 16:1)，后过滤，得14. 76kg滤液C (氨氧化裡溶 液）和10. 24kg滤渣C (氨氧化侣和氨氧化巧）；
[0049] 滤渣C(主要为氨氧化侣）用于后续制备冰晶石；
[0050] 5)将步骤4)所得滤液C中通入C〇2进行碳化反应，碳化反应的压力为2MPa，反应 时间为2.化，生成碳酸裡料浆，过滤并洗涂，滤饼经干燥得电池级碳酸裡1. Okg;
[0051] 过滤产生的滤液和洗涂产生的洗液共35. 70kg，返回步骤2用于浸取和/或返回步 骤4)用于配制料浆；
[005引6)将步骤1