氧化锆系多孔体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及氧化错系多孔体及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为催化剂载体使用的氧化错单体在40(TC时的比表面积最多为100m7g左右。并 且，比表面积超过100m2/g的氧化错单体一般为不具有一定结构的非晶质。因此，将氧化错 单体作为催化剂载体使用时，在40(TCW上的高溫下比表面积变小，结果，无法得到在高溫 下稳定的性能。因此，为了作为催化剂载体使用，需要进一步改善耐热性（热稳定性）。
[0003] 但是，最近，不仅重视比表面积的耐热性，细孔容积的分布及其耐热性等也得到重 视。运是由于在考虑催化剂载体的颗粒载持有活性贵金属的情况下，由于热处理，发生催 化剂载体颗粒的聚集，特别是直径lOOnmW上的细孔大幅度减少，并且，载持于其表面上的 销、锭、钮等贵金属埋入颗粒内部，无法有效地利用于表面上的反应。
[0004] 具体而言，为了在具有10~lOOnm直径的细孔中W良好的分散性载持作为催化剂 的活性种的贵金属，需要具有10~lOOnm的直径的细孔的细孔容积大、并且具有超过lOOnm 的直径的细孔的细孔容积小。并且，需要即使在l〇〇〇°CW上的高溫下，该具有10~100皿 的直径的细孔容积也大，即需要具有10~lOOnm的直径的细孔在高溫下的耐热性。 阳〇化]专利文献1中，公开了一种耐热性优异的催化剂载体材料，通过将颗粒的大小控 制为所期望的最佳的大小，即使在高溫气氛下长时间使用，也能够维持高的比表面积。专利 文献1的实施例的试样6公开了加热前的比表面积为64. 5384m7g、W1000°C进行5小时 加热后的比表面积为36. 7262m2/g的催化剂载体材料。但是，即使是该催化剂载体材料，比 表面积的耐热性换算为加热前后的比表面积之比时，也不过为（A/B)X100 = 56.9(% )。
[0006] A表示加热后的比表面积，B表示加热前的比表面积。
[0007] 专利文献2中，公开了W1000°C烧制3小时后的比表面积至少为30mVg的氧化错 系多孔体。并且，公开了一种氧化错系多孔体，该氧化错系多孔体在基于BJH法的细孔分布 中，在20~110皿的细孔径具有峰，且总细孔容量为0. 4cmVgW上，W1000°C烧制3小时 后的比表面积至少为30m7g。
[0008] 专利文献3中，公开了一种多孔体氧化错系粉末，其特征在于1000°C进行3小 时热处理后的总细孔容积至少为0. 75ml/g，且W1000°C进行3小时热处理后的具有10~ lOOnm的直径的细孔的合计容积为总细孔容积的至少30 %。并且，公开了一种多孔体氧化 错系粉末，Wl〇〇〇°C烧制3小时后的比表面积至少为35m7g，WllOCrC烧制3小时后的比 表面积至少为10m7g。
[0009] 专利文献4中，公开了一种错系复合氧化物，其特征在于，W1000°C烧制3小时后 的总细孔容积至少为0. 35ml/g，具有10~100皿的直径的细孔容积为0. 2ml/gW上，且具 有100皿~10μm的直径的细孔容积为0. 2ml/gW下。
[0010] 如专利文献1~4运样，积极地进行着提高细孔容积和比表面积的耐热性来改善 催化剂载体功能的开发。但是，运些文献都只是短时间的加热处理的评价，不能说具有令人 满意的耐热性。因此，需求具有更进一步的耐热性的催化剂载体。
[0011] 另外，在专利文献5中，公开了一种排出气体净化用催化剂，其特征在于：至少一 部分被含有铜的氧化侣包覆，含有由贵金属和氧化姉构成的复合体，具有160nmW上且低 于lOOOnm的范围内的直径的细孔容积为总细孔容积的5%W上20%W下。并且，由于细孔 径分布在上述范围内，能够防止由于高溫耐久处理而引起的性能降低，并且，排出气体能够 高效地到达贵金属，在高溫耐久后也能够更高效地对排除气体进行净化。但是，细孔容积低 至总细孔容积20%W下左右、且细孔容积的波动大，不能说是得到了令人满意的耐热性。
[0012] 现有技术文献 阳〇1引专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开2008-150242号 阳01引 专利文献2 :日本特开2006-036576号
[0016] 专利文献3 :日本特开2008-081392号
[0017] 专利文献4 :日本特开2009-249275号
[0018] 专利文献5 :日本特开2010-227931号
【发明内容】
[0019] 发明所要解决的课题
[0020] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种具有适合载持贵金属等催 化剂活性种的细孔径、且细孔径的波动小、W1000°C进行12小时的热处理后也具有充分的 比表面积的氧化错系多孔体。
[0021] 用于解决课题的方法
[0022] 本发明的发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，通过W错盐溶液和硫 酸盐化剂溶液为起始原料的特定的制造方法制得的氧化错系多孔体能够实现上述目的，从 而完成了本发明。
[0023] 目P，本发明设及下述的氧化错系多孔体及其制造方法。
[0024] 1. 一种颗粒的氧化错系多孔体，其特征在于： 阳0巧](1)基于BJH法的细孔分布中，在20~lOOnm的细孔径具有峰，将由测得的细孔分 布曲线求出的峰的半值宽度设为W、将峰的高度设为P时，P/W比为0. 05W上，总细孔容量 为 0. 5cm3/gW上，
[0026] 似在W1000°C进行12小时的热处理后，在20~lOOnm的细孔径具有峰，上述P/ W比为0. 03W上，具有至少40mVg的比表面积，总细孔容量为0. 3cmVgW上。
[0027] 2.如上述项1所述的氧化错系多孔体，在Wiiocrc进行12小时的热处理后，具有 至少20m7g的比表面积。
[002引 3.如上述项1或2所述的氧化错系多孔体，由沈Μ图像确定的上述颗粒的形状为 球状或大致球状，圆形度系数为0. 85~1. 0。
[0029] 4.如上述项1~3中任一项所述的氧化错系多孔体，在由沈Μ图像确定的上述颗 粒的剖面中，每单位面积（1μπι2)的空隙个数的变动系数为10%W下。
[0030] 5. -种上述项1~4中任一项所述的氧化错系多孔体的制造方法，其特征在于，依 次具有下述工序：
[0031](1)工序1，将错盐溶液和硫酸盐化剂溶液分别加热到95°cw上，
[0032] (2)工序2,将上述加热后的错盐溶液和上述加热后的硫酸盐化剂溶液混合，由 此W混合液的形态得到含碱式硫酸错的反应液，从该混合开始到混合结束，将混合液中的 S〇42 /Zr〇2重量比率维持在0. 3~0. 8的范围内，并且，将混合液的溫度维持为95°CW上，
[0033] (3)工序3,将工序2中混合结束后的含碱式硫酸错的反应液在95°CW上熟化3小 时W上，
[0034] (4)工序4,在工序3中得到的熟化后的含碱式硫酸错的反应液中添加碱，由此得 到含错氨氧化物，
[0035] (5)工序5,对工序4中得到的含错氨氧化物进行热处理，由此得到氧化错系多孔 体。
[0036] 6.如上述项5所述的氧化错系多孔体的制造方法，在工序1~工序4中任意工序 中，添加选自稀上元素、除稀上元素外的过渡金属元素、碱上金属元素、A1、In、Si、Sn和Bi 中的至少1种金属的盐。
[0037] 发明的效果
[0038] 本发明的氧化错系多孔体，在基于BJH法的细孔分布中，在20~lOOnm的细孔径 具有峰，将由测得的细孔分布曲线求出的峰的半值宽度设为W、将峰的高度设为P时，P/W比 为0. 05W上，总细孔容量为0. 5cmVgW上，因此，带来高效的催化效果。特别是在W1000°C 进行12小时的热处理后，在20~100皿的细孔径具有峰，P/W比为0. 03W上，具有至少 40m2/g的比表面积，总细孔容量为0. 3cmVgW上，因此，即使在长时间的加热后也能够维持 高的比表面积，具有优异的耐热性。
[0039] 本发明的氧化错系多孔体的制造方法中，特别是在将作为起始原料的错盐溶液和 硫酸盐化剂溶液混合时，通过将混合液的溫度和混合液中的S〇42 /Zr〇2重量比率控制在规 定范围，在制造过程中能够生成均质的碱式硫酸错的颗粒，因此，能够得到具有所期望的细 孔分布和上述特性的本发明的氧化错系多孔体。
【附图说明】 W40] 图1是表示实施例1~4和比较例1~2中得到的氧化错系多孔体的颗粒的加热 前的细孔分布的图。
[00川图2是实施例1中得到的氧化错系多孔体的颗粒表面的SEM图像。
[00创图3是比较例1中得到的氧化错系多孔体的颗粒表面的沈Μ图像。
[00创图4是实施例1中得到的氧化错系多孔体的剖面的SEM图像。图中的箭头例示空 隙。 W44] 图5是比较例1中得到的氧化错系多孔体的剖面的SEM图像。 W45]图6是表示细孔分布曲线中的峰高度Ρ与半值宽度W的关系的图。
【具体实施方式】
[0046] W下，对本发明的