用于从煤和焦炭制备石墨烯量子点的方法
【专利说明】用于从煤和焦炭制备石墨婦量子点的方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2013年5月2日提交的美国临时专利申请号61/818, 800的优先权。 上述申请的全部内容通过援引纳入于此。
[0003] 关于联邦资助研究的声明
[0004] 本发明是在美国国防部授予的基金号FA9550-09-1-0581 ;美国国防部授予的基 金号FA9550-12-1-0035 ;和美国国防部授予的基金号N00014-09-1-1066的政府资助下进 行的。政府享有本发明的某些权利。
[000引背景
[0006] 石墨締量子点（GQD)应用于许多领域。然而，制备石墨締量子点的现有方法受到 各种限制，包含质量、产率和效率。本发明解决了运些限制。
[0007] 概述
[0008] 在一些实施方式中，本发明设及从碳源制备石墨締量子点的方法。在一些实施方 式中，碳源选自下组：煤、焦炭及其组合。在一些实施方式中，该方法包含使碳源暴露于氧化 剂。使碳源暴露于氧化剂导致形成石墨締量子点。
[0009] 在一些实施方式中，碳源包含焦炭、烟煤、无烟煤及其组合中的至少一种。在一些 实施方式中，氧化剂是硫酸和硝酸的混合物。
[0010] 在一些实施方式中，通过在氧化剂存在下对碳源进行超声处理，来使碳源暴露于 氧化剂。在一些实施方式中，使碳源暴露于氧化剂包含在氧化剂存在下加热碳源。
[0011] 在一些实施方式中，本发明的方法还包括下述步骤：将形成的石墨締量子点与氧 化剂分离。在一些实施方式中，通过中和包含形成的石墨締量子点的溶液、过滤该溶液和透 析该溶液来进行分离。在一些实施方式中，通过交叉流动过滤、用氨氧化钢溶液洗涂、水热 处理和运些步骤的组合来进行分离。
[0012] 在一些实施方式中，本发明的方法还包括下述步骤：对形成的石墨締量子点进行 还原。在一些实施方式中，还原包含使形成的石墨締量子点暴露于还原剂，例如阱、棚氨化 钢、热量、光、硫、硫化钢、硫氨化钢及其组合。
[0013] 在一些实施方式中，本发明的方法还包括下述步骤：提高石墨締量子点的量子产 率。在一些实施方式中，通过水热处理石墨締量子点、使用一种或多种碱（例如，氨氧化钢） 处理石墨締量子点、使用一种或多种渗杂剂（例如，化&，NaHSe，NaHzPOs)处理石墨締量子 点W及运些处理的组合，来进行所述提高。
[0014] 在其它实施方式中，本发明的方法还包括下述步骤：控制形成的石墨締量子点的 直径。在一些实施方式中，控制包含选择碳源。例如，在一些实施方式中，选择的碳源是烟 煤，形成的石墨締量子点的直径是约Inm-约5nm。在一些实施方式中，选择的碳源是无烟 煤，形成的石墨締量子点的直径是约lOnm-约50nm。在一些实施方式中，选择的碳源是焦 炭，形成的石墨締量子点的直径是约2nm-约10皿。
[0015] 在一些实施方式中，形成的石墨締量子点具有晶体六方结构。在一些实施方式中， 形成的石墨締量子点具有单一层。在一些实施方式中，形成的石墨締量子点具有多个层，例 如约两个层至约四个层。在一些实施方式中，使用多个官能团，例如无定形碳、氧基团、幾 基、簇基、醋、胺、酷胺及其组合，来对形成的石墨締量子点进行官能化。在一些实施方式中， 形成的石墨締量子点在它们的边缘包含氧端附加基或无定形碳端附加基。
【附图说明】
[0016] 图1提供从碳源制备石墨締量子点（GQD)的方法的示意图。
[0017] 图2提供设及从烟煤制备的GQD化-GQD)的合成和表征的示意图和数据。图2A 提供烟煤的宏观图象和简化的说明性纳米结构。图2B提供研磨的烟煤的扫描电子显微镜 (SEM)图象，其直径是1微米-几百微米。图2C提供合成b-GQD的示意图。氧化的位点用 红色显示。图2D提供b-GQD的透视电子显微镜（TEM)图象，其显示规则的尺寸和形状分 布。图沈显示来自图2D的b-GQD代表性高分辨TEM(HRTEM)图象。插图是二维快速傅立 叶变换（2DFFT)图象，其显示运些量子点的晶体六方结构。图2F是b-GQD的原子力显微镜 (AFM)图象，显示高度为1. 5nm-3nm。
[001引图3提供不同碳源的沈Μ图象。图3A提供无烟煤的沈Μ图象，其显示不规则的尺 寸和形状分布，且直径是1微米-几百微米。比例尺是1微米。图3Β提供焦炭的SEM图象， 其显示正常的球形形状，直径为约110微米。比例尺是300微米。
[0019] 图4提供设及表征不同碳源的数据。图4Α提供碳源的X射线光电子能谱狂Ρ巧 研究。分析表明无烟煤比烟煤和焦炭具有更高的Α1和Si含量。图4Β显示碳源的高分辨 ClsXPS图谱，其中284. 4eV峰指派为C=C双键。图4C显示烟煤的固态傅立叶变换红外 线（33。11时谱图，其显示分别在所标记的1000、1600、1700、2922和3360畑11的(：-0、0 = C、C= 0、H-Csp3和0-H振动模式。显示焦炭和无烟煤的弱C=C和C-0振动模式。图4D 显示碳源的拉曼光谱。分别在1337、1596、2659和2913cm1处标记D、G、2D和2G峰。
[0020] 图5提供设及表征b-GQD的数据。图5A显示b-GQD的尺寸分布是2. 96 + 0. 96皿。 图5B显示非完全切割的更大尺寸的b-GQD的TEM图象，如用圆圈所突出显示，其显示不同 的纳米尺寸的晶体结构域。插图是FFT图案，其显示突出显示的结构域的晶体六方结构。比 例尺是10纳米。图5C显示b-GQD的AFM高度分布。
[0021] 图6提供设及表征b-GQD的数据。图6A提供b-GQD的拉曼光谱。图她提供高分 辨ClsXPS。在288. 3eV处，出现对应于C00H的新的峰。图6C提供ssFTIR图谱，其显示如 所标记的不同的振动模式。
[002引 图7提供设及b-GQD的TEM表征的数据。图7A显示TEM图象。尺寸是约2-3皿。 少数没有完全被切割的异常值的尺寸大于4. 5纳米。比例尺是10纳米。图7B显示b-GQD 的尺寸分布直方图。
[002引图8提供由煤和石墨制备的GQD的比较性图象。图8A中左边的烧杯包含烟煤，其 于100°C下用硫酸和硝酸氧化24小时。图8A中右边的烧杯是在相同条件下处理的石墨。 图8B提供来自图8A的处理的石墨的沈Μ图象。比例尺是2毫米。图8C提供图8B的高分 辨沈Μ图象。比例尺是100微米。图8D提供通过使用KMiA/USOa/UPOa处理烟煤合成的 GQD的TEM图象。比例尺是50纳米。
[0024] 图9提供由焦炭制备的GQD(C-GQD)和由无烟煤制备的GQD(a-GQD)的TEM图象。 图9A提供C-GQD的TEM图象，显示一致的圆形和5.8± 1. 7nm的尺寸分布。图9B提供a-GQD 的TEM图象，显示堆叠层结构。图9C提供c-GQD的HRTEM图象。插图是突出显示的区域的FFT图案。图9D提供a-GQD的HRTEM图象。插图是高和低层状结构的FFT图案。它们都显 示晶体六方图案。
[00巧]图10提供设及表征C-GQD和a-GQD的数据。图10A提供C-GQD的尺寸分布。图 10B提供a-GQD的AFM图象。比例尺是100纳米。图10C提供来自图10B的高度分布。图 10D提供a-GQD的尺寸分布。
[0026] 图11提供设及其它表征C-GQD和a-GQD的数据。图11A提供拉曼光谱，其表明2D 和2G峰因氧化而消失。图11B提供C-GQD和a-GQD的高分辨ClsXPS，其显示在288. 3eV 处出现对应于簇基的新的肩峰。图lie显示c-GQD和a-GQD的ssFTIR图谱，其显示C-〇，C =0和0-H振动模式。
[0027] 图12提供GQD在空气和氣气（Ar)中的TGA表征，包含a-GQD (图12A)，b-GQD(图 12B)，和C-GQD(图12C)。
[0028] 图13提供设及光物理表征GQD的数据。图13A显示在345皿激发时的GQD的化 发射。插图是光学照化其显示黄色（a-GQD)、绿色（C-GQD)和蓝色化-GQ护）的巧光。运些 GQD溶液的浓度是80毫克/升，且抑是~6。图13B显示化发射波长随GQD尺寸的变化， 更小的GQD导致蓝移。图13C显示抑为3-10时，在345皿下激发的b-GQD的化发射图谱。 红色箭头显示抑从6变化到3时发射发生红移，蓝色箭头显示抑从7变化到10时发射发 生蓝移。图13D显示b-GQD在下述抑下激发和发射的等高图：抑3 (顶部），抑7 (中部）和 pHll(底部）。
[0029] 图14提供设及光物理表征GQD的其它数据。图14A提供Ξ种GQD的UV吸光度，其 显示在345皿处的吸光度是0. 13。图14B提供从图13C获得的雅布隆斯基图（J油lonski diagram)。A表示吸收GS是基态。化是光致发光。ES是激发态。1C是内部变换。Nonag 是非聚集态。Ag是聚集态。A，n，b分别表示酸性、中性和碱性。图14C提供不同浓度下的 b-GQD的化强度。1是起始溶液，其浓度是3毫克/毫升。2表示起始溶液已稀释到1/2， W得到1.5毫克/毫升的浓度。其余浓度遵循相同的方式。溶液的抑为6。图14D是峰 强度和相对量子产率随稀释倍数的变化的总结。将峰强度拟合到y= 1/(0. 68+0. 28x) ;R2 =0. 97。将柄;准化的重子广率拟合到y= (1. 33-χ)/(1-χ) ;R2 = 0. 90。
[0030] 图15提供在下述抑下的b-GQD的时间分辨的光致发光衰减分布：pH3 (图15A)、 抑7(图15B)和抑11(图15C)。图1抓显示a-GQD、c-GQD、b-GQD和巧光素的光稱色性质。 [003。图16显示在玻璃小瓶中的5g由无烟煤制备的石墨締量子点（a-GQD)。由使用硫 酸和硝酸氧化30g无烟煤制备的石墨締量子点的总产率是5. 3g。
[0032] 图17提供设及表征a-GQD的其它数据。图17A显示a-GQD的TEM图象。图17B 显示a-GQD的高分辨TEM图象。插图FFT图案表明为石墨结构。图17C显示a-GQD的尺寸 分布。
[0033] 图18显示用514皿激光激发的a-GQD的图谱。观察到典型氧化石墨结构的G和 D拉曼峰。
[0034] 图19显示a-GQD的XPS图谱。图19A显示研究分布。钢很可能是因为GQD的边 缘处的一些簇酸盐。运可通过酸化来除去。图19B是a-GQD的高