式 中，还原形式的石墨締量子点可溶于有机溶剂。
[00巧]控制石墨締量子点形成
[0076]在其它实施方式中，本发明的方法还包括下述一个或多个步骤：控制形成的石墨 締量子点的形状或尺寸。例如，在一些实施方式中，本发明的方法可包括下述步骤：控制形 成的石墨締量子点的直径。在一些实施方式中，控制形成的石墨締量子点的直径的步骤包 含选择碳源。例如，在一些实施方式中，选择的碳源是烟煤，形成的石墨締量子点的直径是 约Inm-约5nm。在一些实施方式中，选择的碳源是无烟煤，形成的石墨締量子点的直径是 约lOnm-约50nm。在一些实施方式中，选择的碳源是焦炭，形成的石墨締量子点的直径是约 2nm-约lOnm。
[OOW] 形成的石墨締量子点
[0078]本发明的方法可用来形成具有不同尺寸的不同类型的石墨締量子点。例如，在一 些实施方式中，形成的石墨締量子点的直径是约Inm-约50nm。在一些实施方式中，形成的 石墨締量子点的直径是约18nm-约40nm。在一些实施方式中，形成的石墨締量子点的直径 是约Inm-约20nm。在一些实施方式中，形成的石墨締量子点的直径是约Inm-约lOnm。在 一些实施方式中，形成的石墨締量子点的直径是约Inm-约20皿。在一些实施方式中，形成 的石墨締量子点的直径是约Inm-约7. 5nm。在一些实施方式中，形成的石墨締量子点的直 径是约4nm-约7. 5nm。在一些实施方式中，形成的石墨締量子点的直径是约Inm-约5nm。 在一些实施方式中，形成的石墨締量子点的直径是约1. 5nm-约3nm。在一些实施方式中，形 成的石墨締量子点的直径是约2nm-约4nm。在一些实施方式中，形成的石墨締量子点的直 径是约3nm。在一些实施方式中，形成的石墨締量子点的直径是约2nm。
[0079] 在更具体的实施方式中，用来形成石墨締量子点的碳源是烟煤，形成的石墨締量 子点的直径是约Inm-约5nm，约2nm-4nm，或约1. 5nm-约3nm。在一些实施方式中，用来形 成石墨締量子点的碳源是烟煤，形成的石墨締量子点的直径是约3nm。在一些实施方式中， 用来形成石墨締量子点的碳源是烟煤，形成的石墨締量子点的直径是约2nm。
[0080] 在一些实施方式中，用来形成石墨締量子点的碳源是无烟煤，形成的石墨締量子 点的直径是约lOnm-约50nm。在一些实施方式中，用来形成石墨締量子点的碳源是无烟煤， 形成的石墨締量子点的直径是约18nm-约40皿。
[0081] 在一些实施方式中，用来形成石墨締量子点的碳源是焦炭，形成的石墨締量子点 的直径是约2nm-约lOnm，约4nm-8nm，或约4nm-约7. 5nm。在一些实施方式中，用来形成石 墨締量子点的碳源是焦炭，形成的石墨締量子点的直径是约6nm。在一些实施方式中，用来 形成石墨締量子点的碳源是焦炭，形成的石墨締量子点的直径是约7. 5nm。
[0082] 本发明的形成的石墨締点还可具有不同结构。例如，在一些实施方式中，形成的石 墨締量子点具有晶体六方结构。在一些实施方式中，形成的石墨締量子点具有单一层。在 一些实施方式中，形成的石墨締量子点具有多个层。在一些实施方式中，形成的石墨締量子 点具有约两个层至约四个层。在一些实施方式中，形成的石墨締量子点的高度是约Inm-约 5打m〇
[0083] 在一些实施方式中，形成的石墨締量子点用多个官能团进行官能化。在一些实施 方式中，官能团包括但不限于无定形碳端附加基、氧基团、幾基、簇基、醋、胺、酷胺及其组 合。在一些实施方式中，形成的石墨締量子点是边缘官能化的。在一些实施方式中，形成的 石墨締量子点在它们的边缘上包含氧端附加基。在一些实施方式中，形成的石墨締量子点 在它们的边缘上包含无定形碳端附加基。在一些实施方式中，端附加基可通过酷胺或醋键 附加到石墨締量子点。
[0084] 在一些实施方式中，石墨締量子点上的官能团可转化成其它官能团。例如，在一些 实施方式中，可将石墨締量子点与醇或苯酪一起加热，从而将石墨締量子点的簇基转化成 醋。在一些实施方式中，可将石墨締量子点与烷基胺或苯胺一起加热，从而将石墨締量子点 的簇基转化成酷胺。在一些实施方式中，可分别用亚硫酷氯或乙二酷氯处理石墨締量子点 W将石墨締量子点的簇基转化成酷基氯，W及随后用醇或胺处理W形成醋或酷胺。取决于 所用的醇或胺的长度，运种步骤可赋予石墨締量子点不同的溶解度性质。例如，端附加基的 脂肪性和芳香性越高，石墨締量子点越不可溶于水但更可溶于有机溶剂。
[0085] 本发明的方法可用来从碳源形成不同量的石墨締量子点。在一些实施方式中，从 碳源分离的石墨締量子点的产率是约10重量％ -约50重量％。在一些实施方式中，从碳 源分离的石墨締量子点的产率是约10重量％ -约20重量％。
[0086] 在一些实施方式中，本发明的方法可用来制备大量的石墨締量子点。在一些实施 方式中，制备的石墨締量子点的大量是约10千克到一吨或更多吨。在一些实施方式中，审U 备的石墨締量子点的大量是约1克到10千克。在一些实施方式中，制备的石墨締量子点的 大量是约1克到1千克。在一些实施方式中，制备的石墨締量子点的大量是约1克到500 克。
[0087] 本发明的石墨締量子点还可具有不同量子产率。例如，在一些实施方式中，石墨締 量子点的量子产率小于1 %且大于0. 1 %。在一些实施方式中，石墨締量子点的量子产率是 1 % -10 %。在一些实施方式中，石墨締量子点的量子产率可高达50 %。在一些实施方式中， 石墨締量子点的量子产率可接近100%。
[008引有益效果
[0089] 如下文所更加详细描述，申请人已表明对于制备石墨締量子点而言，独特的煤和 焦炭结构比它们的纯SP2碳同素异形体更有优势。虽然无意受限于理论，但设想了在通常 使用的氧化条件下，与纯SP2碳结构上的反应相比，煤和焦炭结构之内的无定形碳更易于错 位。运样，本发明的方法提供W可控方式从不同类型煤和焦炭大量制备石墨締量子点的新 的和有效的方法。
[0090] 此外，申请人设想了本发明的石墨締量子点可具有许多应用。例如，本发明的石墨 締量子点可用于道路贴纸、路标、涂料、服装、油漆、摄影处理材料，及其组合。
[0091] 其它实施方式
[0092] 现在参考本发明的【具体实施方式】和为运种实施方式提供支持的实验结果。但是， 申请人指出下述公开仅是说明目的，无意于W任何方式限制要求保护的主题范围。
[0093] 实施例1.从煤和焦炭制备石墨締量子点
[0094] 在该实施例中，申请人报道了从不同类型煤和焦炭合成可调节的石墨締量子点的 方便方法。申请人还表明对于制备石墨締量子点而言，独特的煤和焦炭结构比纯SP2-碳同 素异形体更具优势。例如，与当使用sp2-碳结构时相比，煤结构之内的晶体碳更容易氧化 地错位，运形成在边缘上具有无定形碳端附加基的纳米-尺寸的石墨締量子点。合成的石 墨締量子点W成本有效的方式W最高达20%的分离产率从煤和焦炭制备，其可溶于水溶液 中并可在水溶液中发巧光。
[0095] 在该实施例中，申请人使用廉价的方便的一步湿法化学法来从下面3类碳源制造 GQD:无烟煤（"a")、烟煤（"b")和焦炭（"C")。图2A显示进行任何热处理之前， 煤的宏观图象和简化的纳米结构。晶体结构域通过脂肪族无定形碳链连接。扫描电子显微 镜（SEM)表明研磨的烟煤（图2B)和无烟煤（图3A)具有不规则的尺寸和形状分布，但焦 炭（图3B)具有规则的球形形状。
[0096] 碳源的化学组成通过X射线光电子能谱狂P巧进行研究，并总结于图4A-B和表3。
[0097]
[0098] 表3.碳源原子浓度总结。
[0099] Cls高分辨XI^表明烟煤具有比无烟煤和焦炭更多的碳氧化。固态傅立叶变换红 外（ssFTIR)图谱（图4C)与XPS结果一致，显示烟煤存在C-〇，C= 0，H-(；p3和0-H振动模 式。C-0振动模式对于无烟煤是明显的但对于焦炭不是明显的，焦炭是由焦油和渐青进行脱 挥发份作用和碳化而获得的。无烟煤和焦炭的拉曼光谱（图4D)显示D、G、2D和2G峰，而 对于烟煤没有观察到明显的2D和2G峰。因此，可知无烟煤和焦炭包含某些量的石墨状堆 叠结构域，而烟煤具有更高比例的脂肪族碳和更小的多芳香族结构域。
[0100] 如图2C所述，通过在浓硫酸和浓硝酸中对烟煤进行超声，然后在100°C或120°C 下热处理24小时，来获得衍生自烟煤的GQD。用透视电子显微镜（TEM)研究100°C-衍 生的烟煤GQD化-GQD)的微观结构。图2D显示b-GQD具有均匀分布的尺寸和形状，其直径 是2. 96 + 0. 96皿（图5A)。代表性b-GQD的快速傅立叶变换（FFT)图案是相应的高分辨 TEM化RTEM)图象（图沈）中的插图。FFT图象中观察到的六方晶格表明b-GQD是晶体六方 结构。申请人还观察到没有完全切割的少数更大的点（>20纳米）。此外，申请人观察到 点内通过无定形碳连接的许多晶体结构域（图5B)。运支持提出的煤的微观结构。b-GQD 的原子力显微镜（AFM)图象表明它们的高度是1. 5-3皿（图2F和5C)，运表明存在2-4层氧 化石墨締状结构。
[0101] 如所预期，烟煤的无定形D带和晶体G带的积分强度比例（Id/U是1.06 + 0. 12， 其在氧化切割成b-GQD之后增加到1.55 + 0. 19 (图6A)，运是因为向基面和边缘引入了缺 陷。b-GQD在水中显示高溶解度（> 15毫克/毫升），运是因为引入了亲水性官能团。运 通过高分辨ClsXPS(图6B)来确认，其中在288. 3eV处出现新的肩峰，运对应于簇基。功 能化也通过ssFTIR图谱中C-0,C= 0和0-H振动模式的增加的强度来确认（图6C)。
[0102] b-GQD的尺寸可通过改变氧化切割溫度来调节。用TEM(图7A)表征120°C 下由烟煤制备的GQD化-GQ护)。b-GQ护的尺寸和形状是正态分布的，其平均直径是 2. 30 + 0. 78nm(图 7B)。
[0103] 为了证明对于合成GQD而言，煤和焦炭比SP2-碳大薄片石墨结构更具优势，申请 人在烟煤所用的相同反应条件下处理石墨（西格玛奥德里奇公司（Sigma-Al化ich)，约150 微米的薄片）。氧化反应之后，烟煤的溶液是透明的且在烧杯底部有极少量沉降物，而石墨 反应产物包含大量的黑色石墨薄片（图8A)。在用水性和有机溶剂过滤和洗涂石墨衍生的 混合物之后，收集干燥的石墨薄片，其为起始材料的95%重量/重量。