[0057] 3)将步骤1)中的磁力搅拌关闭，然后将步骤2)溶液迅速倒入步骤1)混合液中，置 于步骤1)同等条件下冰浴8小时，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后，放入烘箱中烘干；[0058] 4)将步骤3)所得烘干的样品进行研磨，然后在充满空气的管式炉中，以10°C/min 的升温速率，在280°C下保温2小时，待管式炉自然冷却，取出所得产品；
[0059] 5)将步骤4)所得产品进行研磨，然后在充满氮气的管式炉中，以l°C/min的升温速 率，在700°C下保温15小时，待管式炉自然冷却，得到的黑色粉末即具有分级结构的氮掺杂 碳纳米管材料。其中管的直径50~80纳米，由直径为5~20纳米的氮掺杂碳微粒构成。。
[0060] 实施例5
[0061] 1)量取15.3mmol苯胺，1.2mmol硝酸加入到50mL去离子水中，磁力搅拌15分钟混合 后置于冰浴中30分钟，冰浴过程中保持搅拌；
[0062] 2)称量25mmol二氧化锰，加入80mL去离子水中，冰浴20分钟；
[0063] 3)将步骤1)中的磁力搅拌关闭，然后将步骤2)溶液迅速倒入步骤1)混合液中，置 于步骤1)同等条件下冰浴28小时，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后，放入烘箱中烘干；
[0064] 4)将步骤3)所得烘干的样品进行研磨，然后在充满空气的管式炉中，以10°C/min 的升温速率，在280°C下保温5小时，待管式炉自然冷却，取出所得产品；
[0065] 5)将步骤4)所得产品进行研磨，然后在充满氮气的管式炉中，以5°C/min的升温速 率，在600°C下保温5小时，待管式炉自然冷却，得到的黑色粉末即具有分级结构的氮掺杂碳 纳米管材料。其中管的直径100~180纳米，由直径为20~40纳米的氮掺杂碳微粒构成。
[0066] 实施例6
[0067] 1)量取15.3mmol苯胺，1.2mmol高氯酸加入到50mL去离子水中，磁力搅拌30分钟混 合后置于冰浴中30分钟，冰浴过程中保持搅拌；
[0068] 2)称25mmol二氧化锰，加入60mL去离子水中，冰浴10分钟；
[0069] 3)将步骤1)中的磁力搅拌关闭，然后将步骤2)溶液迅速倒入步骤1)混合液中，置 于步骤1)同等条件下冰浴24小时，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后，放入烘箱中烘干；
[0070] 4)将步骤3)所得烘干的样品进行研磨，然后在充满空气的管式炉中，以5°C/min的 升温速率，在200°C下保温0.5小时，待管式炉自然冷却，取出所得产品；
[0071] 5)将步骤4)所得产品进行研磨，然后在充满氮气的管式炉中，以10°C/min的升温 速率，在700°C下保温15小时，待管式炉自然冷却，得到的黑色粉末即具有分级结构的氮掺 杂碳纳米管材料。其中管的直径80~180纳米，由直径为15~30纳米的氮掺杂碳微粒构成。
[0072] 实施例7
[0073] 1)量取15.3mmol苯胺，1.5mmol高氯酸加入到50mL去离子水中，磁力搅拌20分钟混 合后置于冰浴中30分钟，冰浴过程中保持搅拌；
[0074] 2)称量25mmol二氧化锰加入50mL去离子水中，冰浴10分钟；
[0075] 3)将步骤1)中的磁力搅拌关闭，然后将步骤2)溶液迅速倒入步骤1)混合液中，置 于步骤1)同等条件下冰浴12小时，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后，放入烘箱中烘干；
[0076] 4)将步骤3)所得烘干的样品进行研磨，然后在充满空气的管式炉中，以5°C/min的 升温速率，在150°C下保温4小时，待管式炉自然冷却，取出所得产品；
[0077] 5)将步骤4)所得产品进行研磨，然后在充满氮气的管式炉中，以10°C/min的升温 速率，在850°C下保温5小时，待管式炉自然冷却，得到的黑色粉末即具有分级结构的氮掺杂 碳纳米管材料。其中管的直径40~120纳米，由直径为5~20纳米的氮掺杂碳微粒构成。
[0078] 实施例8
[0079] 1)量取8.2mmol苯胺，0.89mmol硝酸加入到50mL去离子水中，磁力搅拌10分钟混合 后置于冰浴中20分钟，冰浴过程中保持搅拌；
[0080] 2)称量8.6mmol过硫酸铵，加入80mL去离子水中，冰浴10分钟；
[0081] 3)将步骤1)中的磁力搅拌关闭，然后将步骤2)溶液迅速倒入步骤1)混合液中，置 于步骤1)同等条件下冰浴12小时，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后，放入烘箱中烘干；
[0082] 4)将步骤3)所得烘干的样品进行研磨，然后在充满空气的管式炉中，以15°C/min 的升温速率，在200°C下保温2小时，待管式炉自然冷却，取出所得产品；
[0083] 5)将步骤4)所得产品进行研磨，然后在充满氮气的管式炉中，以10°C/min的升温 速率，在500°C下保温10小时，待管式炉自然冷却，得到的黑色粉末即具有分级结构的氮掺 杂碳纳米管材料。其中管的直径50~150纳米，由直径为10~30纳米的氮掺杂碳微粒构成。
[0084] 实施例9
[0085] 1)量取8.2mmol苯胺，0.lOmmol盐酸加入到50mL去离子水中，磁力搅拌30分钟混合 后置于冰浴中20分钟，冰浴过程中保持搅拌；
[0086] 2)称量8.6mmol过硫酸铵，加入50mL去离子水中，冰浴10分钟；
[0087] 3)将步骤1)中的磁力搅拌关闭，然后将步骤2)溶液迅速倒入步骤1)混合液中，置 于步骤1)同等条件下冰浴18小时，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后，放入烘箱中烘干；
[0088] 4)将步骤3)所得烘干的样品进行研磨，然后在充满空气的管式炉中，以15°C/min 的升温速率，在150°C下保温0.5小时，待管式炉自然冷却，取出所得产品；
[0089] 5)将步骤4)所得产品进行研磨，然后在充满氮气的管式炉中，以10°C/min的升温 速率，在850°C下保温5小时，待管式炉自然冷却，得到的黑色粉末即具有分级结构的氮掺杂 碳纳米管材料。其中管的直径100~150纳米，由直径为25~40纳米的氮掺杂碳微粒构成。
[0090] 实施例10
[0091 ] 1)量取8.2mmol苯胺，0.56mmol植酸加入到50mL去离子水中，磁力搅拌30分钟混合 后置于冰浴中30分钟，冰浴过程中保持搅拌；
[0092] 2)称量12.5mmol过硫酸铵加入50mL去离子水中，冰浴30分钟；
[0093] 3)将步骤1)中的磁力搅拌关闭，然后将步骤2)溶液迅速倒入步骤1)混合液中，置 于步骤1)同等条件下冰浴28小时，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后，放入烘箱中烘干；
[0094] 4)将步骤3)所得烘干的样品进行研磨，然后在充满空气的管式炉中，以10°C/min 的升温速率，在150°C下保温5小时，待管式炉自然冷却，取出所得产品；
[0095] 5)将步骤4)所得产品进行研磨，然后在充满氮气的管式炉中，以10°C/min的升温 速率，在850°C下保温5小时，待管式炉自然冷却，得到的黑色粉末即具有分级结构的氮掺杂 碳纳米管材料。其中管的直径50~200纳米，由直径为15~35纳米的氮掺杂碳微粒构成。
[0096] 将实施例2-10的氮掺杂碳纳米管参考实施例1的方法制备成电极，进行电池性能 测试，结果见下表1。
[0097]
【主权项】
1. 一种氮掺杂碳纳米管，其特征在于:该材料掺杂有氮，具有明显的分级结构，其中所 述的碳纳米管由更微小的氮掺杂碳颗粒组成。2. 根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管，其特征在于:碳纳米管的直径50~200纳米， 氮掺杂碳微粒的直径为10~50纳米。3. 权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： 1) 搅拌使苯胺均匀分散于酸溶液中，获得苯胺悬浮液，然后冰浴20~60分钟，冰浴过程 中保持搅拌； 2) 将氧化剂溶于去离子水中，搅拌使其溶解，冰浴5~30分钟； 3) 将步骤1)中的搅拌关闭，然后将步骤2)中的氧化剂溶液迅速倒入步骤1)的苯胺悬浮 液混合液中，冰浴8~28小时，用去离子水和乙醇分别离心洗涤直至上清液澄清，放入烘箱 中烘干； 4) 将步骤3)所得烘干的样品进行研磨，然后在空气中进行热处理，自然冷却，得到初步 碳化后的复合物； 5) 将步骤4)处理后的复合物在惰性气氛下进行高温煅烧，自然冷却，得到氮掺杂碳纳 米管材料。4. 根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于:步骤1)所述的酸为 有机酸草酸、柠檬酸、植酸、十二烷基苯磺酸、苹果酸、水杨酸以及苯甲酸及无机酸(盐酸、磷 酸、硝酸、高氯酸以及硫酸中的一种； 步骤2)所用的氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、二氧化锰、乙二酸、过氧化氢、重铬酸钾、高 锰酸钾中的任意一种。5. 根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于:步骤2)中氧化剂溶 液的浓度为〇. 0625~1.25mol/L。6. 根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于:所述苯胺和酸的物 质的量比为8.0~15.5mmol:0.1~1.5mmol。7. 根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于:所述苯胺和氧化剂 的物质的量比为8 · 0~15 · 5mmol: 5 · 0~25 ·Ommol〇8. 根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于:步骤4)所述的研磨 时间为10~30分钟。9. 根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于:步骤4)所述的热处 理是指在空气氛围下以1~15°C/min升温速率，升到目标温度150~280°C保温0.5~5小时。10. 根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的高 温煅烧是指在氮气气氛下，以1~15°C/min升温速率，升到目标温度500~850°C后保温5~ 15小时。
【专利摘要】本发明涉及一种具有分级结构的氮掺杂碳纳米管及其制备方法。该材料掺杂有氮，具有明显的分级结构，所述的碳纳米管由更微小的氮掺杂碳颗粒组成。制备：搅拌使苯胺均匀分散于酸溶液中，获得苯胺悬浮液，然后冰浴20～60分钟，冰浴过程中保持搅拌；将氧化剂溶于去离子水中，搅拌使其溶解，冰浴5～30分钟；将搅拌关闭，将氧化剂溶液迅速倒入苯胺悬浮液混合液中，冰浴8～28小时，用去离子水和乙醇分别离心洗涤直至上清液澄清，放入烘箱中烘干；将烘干的样品进行研磨，然后在空气中进行热处理，自然冷却；将前述处理后的复合物在惰性气氛下进行高温煅烧，自然冷却。其具有高容量、倍率性能好、循环性能好的优点，可作锂离子电池负极材料。
【IPC分类】H01M4/583, C01B31/02, H01M4/62
【公开号】CN105460917
【申请号】CN201510900803
【发明人】木士春, 何婷, 张伟, 张 杰
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月8日