一种超柔轻质石墨烯电热膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及柔性电热材料，尤其涉及一种超柔轻质石墨烯电热膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 由单碳原子层构成的二维晶体材料--石墨稀（graphene )，是已知材料中最薄 的，被称为神奇的材料，掀起了全世界的研究热潮。石墨烯有优异的电学性能（室温下电子 迀移率可达2 X 105cm2/Vs)，突出的导热性能（5000W/(mK)，超常的比表面积(2630m 2/g)，其 杨氏模量（1 lOOGPa)和断裂强度（125GPa) aAndre Geim和Konstantin Novoselov因为对石 墨烯研究的贡献获得了 2010年诺贝尔物理奖。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属， 同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在 电热材料领域取代金属的潜力。由于石墨烯大规模加工逐渐成为现实，石墨烯膜将取代金 属材料应用在不同的领域。
[0003] 常用的电热系统中的电阻加热单元一般采用金属箱、薄膜涂层、电阻丝、金属网等 材料。使用最多的加热元件为镍铬合金。然而，对于镍铬合金，目前在以下方面仍然显得不 足:镍铬合金的密度大于8g/cm3,使用时厚度有数毫米；电阻率低（~10-6 Ω/m)，仍然存在 着电热转化效率低，加热速率小，加热元件没有自动恒温及功率补偿功能，使得电热系统结 构复杂，热惯性大等不足之处;铁铬铝是铁素体合金，存在常温脆性、475 °C脆性和100(TC以 上的高温脆性，由于高温脆性导致的高温强度低最终导致电热元件使用寿命短;合金的可 焊性很差，难修复。
[0004] 而目前报道的石墨烯电热膜有两种，其一为氧化石墨烯电热膜，利用其电阻发热， 但是其结构不稳定，是的其发热出现很大波动，不可控;其二为石墨膜或者烧制的聚酰亚胺 膜，但是其柔性有限，在有限次数的折叠后便会破损。
[0005] 总体来说，目前急需开发稳定的、快速响应的、轻质的、极高柔性的以及广范围适 用的电热材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超柔轻质石墨烯电热膜的制备方 法。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种超柔轻质石墨烯电热膜的制备方 法，步骤如下：
[0008] (1)将浓度为4-20mg/mL的平均尺寸>100um的氧化石墨稀水溶液从具有一字形出 口的制备装置中连续匀速挤出后，在凝固液或液氮中停留1 〇-1 〇〇秒，凝固成氧化石墨烯凝 胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入-4~-20 °C的冰箱中冰冻1 -12h或者液氮中快速冷冻。
[0009] (2)将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理， 处理方式为:在惰性气体氛围下先以0. l_4°C/min升温到400°C，保温0.5-lh，然后在惰性气 体氛围下以2-4°C/min升温到1300°C，保温1 _4h，然后在惰性气体氛围下以2-4°C/min升温 到3000°C，保温1-2h，即可获得连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
[0010] (3)将气凝胶膜高压压制后，压力为10-100MP，得到均匀密实柔性的石墨烯电热 膜。
[0011 ] 进一步地，所述挤出速率为4_20m/min之间。
[0012] 进一步地，所述的凝固液的温度为30-60°C，由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二 醇、环己酮、丙三醇、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯等中的 一种或多种按照任意比组成。
[00?3 ] 进一步地，所述步骤1中平均尺寸大于1 OOum的氧化石墨稀通过以下方法得到： [0014] (1)将Modified-Hummer法获得的氧化石墨片的反应液稀释后，于140目的网筛进 行过滤，得到过滤产物；
[0015] (2)将步骤1获得的过滤产物于冰水按照体积比1:10混合均匀后，静置2h，逐滴加 入双氧水(H2〇2的质量分数为30%)，直到混合液的颜色不再改变（即混合液中的高锰酸钾已 完全去除）；
[0016] (3)向步骤2处理后的混合液中逐滴加入浓盐酸(浓度为12mo 1/L)，直到絮状的氧 化石墨消失，再用140目的网筛过滤出氧化石墨晶片；
[0017] (4)将步骤3获得的氧化石墨晶片置于摇床中，20~80转/min，震荡洗涤，使得氧化 石墨晶片剥离，得到无碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于lOOum，分布系数在0.2-0.5 之间。
[00?8] 进一步地，所述步骤1中的Modif ied-Hummer法具体为:在-10 °C下，将高猛酸钾充 分溶解于质量分数为98%的浓硫酸中，加入石墨，60转/分钟搅拌2h后停止搅拌，在低温(-10-20°C )下反应6-48h，得到宽分布的氧化石墨片反应液;所述的石墨、高锰酸钾与浓硫酸 质量体积比为：lg:2-4g:30-40ml，石墨的粒度大于150μηι。
[0019 ]进一步地，所述网筛为钛合金等耐酸网筛。
[0020] 进一步地，所述步骤1中，氧化石墨片的反应液通过浓硫酸等稀释剂进行稀释，稀 释剂的体积为反应液体积的1 -1 〇倍。
[0021] 本发明与现有技术相比具有的有益效果：1)氧化石墨烯的初级原料为石墨，原料 来源广泛、易得、成本低廉;2)石墨稀薄膜是碳基材料，密度只在1.8-2. lg/cm3,质轻，可以 大面积使用;3)石墨烯薄膜有很好韧性，可以随意弯折并保持良好的导电性，有极高的可加 工性，有利于适应的各种形状、各种应用的需求;4)石墨烯电热膜有极低的电阻率，超快的 加热速率，极高的导热性和快速散热能力，几乎没有热惯性，能迅速将热量传导到其他材 料;5)热量传导快，温度均匀稳定，使用寿命长;6)石墨烯薄膜厚度、面积、形状以及尺寸可 控，适用行广;7)石墨烯电热膜启动电压和工作电压低，可以在人体安全电压以下工作;8) 石墨烯电热膜本身化学结构稳定，适用区间极广，从本土大陆到外太空都可适用;9)石墨烯 电热膜耐寒性很高，即使在极低的温度下，仍有很好的柔性并且能很好的工作。
【具体实施方式】
[0022] 本发明一种超柔轻质石墨烯电热膜，由超大片无碎片氧化石墨烯溶液组装而成； 经过3000°C高温处理，其内部石墨烯片层结构已经完美修复，使得石墨烯电热膜具有极高 的电导率，升温速度极快；内部具有高度的取向，石墨烯片层和石墨烯膜平行，取向度达到 94%以上;膜表面以及内部具有许多无规可拉伸的褶皱，使得其具有很高的柔性及拉伸性； 经过了高压压制过程，其结构密实，但是由于碳质本身较轻，因此其密度较低;膜本身导热 性好，因此其具有极好的降温速率;所述的石墨烯电热膜内部经过皿共辄作用相互搭接，使 得其具有良好的强度;膜本身结构极其稳定，温度调节区间极广。
[0023]本发明通过使用超大片氧化石墨烯成膜，其中平面取向的平均尺寸大于100μπι的 石墨烯片在构成本发明石墨烯膜的过程中有着重要作用，本发明在氧化石墨晶体水洗之 前，采用网筛分离的办法，将碎片分离出。并采用10倍以上体积的冰水进行稀释，使得其晶 片不会因硫酸的溶解热而得到破坏。进一步采用摇床震荡洗涤，使得氧化石墨烯片层在剥 离的时候避免了机械力的破碎。进一步地，本发明还通过低温条件制备石墨烯片，在低温 下，高锰酸钾氧化性比较弱，其自分解产生氧气的速率比较慢，因此气体对氧化石墨晶体的 破碎作用就很弱，使得大片层的氧化石墨烯得以保存。而且反应过程以及清洗过程中没有 剧烈的搅拌和超声过程，因此片层基本上没有破碎。综合以上几点，我们得到了超大片的无 碎片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系数在0.2-0.5之间，碎片含量低于1 %。
[0024]本发明所使用的具有一字形出口的制备装置为现有技术，其为长方体结构，中间 开有一字形模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道。逐渐变窄的流道能有效增加 流场对石墨烯片的作用力，有利于石墨烯分散体系规整取向结构的形成。
[0025] 本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限 制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明 的保护范围。
[0026] 实施例1:无碎片超大片的氧化石墨烯的制备 [0027] 实施例1-1
[0028] (1)在-10°C下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入 石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在20°C、50°C下分别反应6h，分别得到宽分布的氧 化石墨晶体;两种温度下得到的氧化石墨晶片中均存在较多的碎片，这使得其对应的氧化 石墨烯同样有很多的碎片。
[0029] (2)将步骤1得到的反应液用浓硫酸稀释(稀释倍数可以为任意倍数，本实施例稀 释了 10倍左右），并用150um孔径（140目）的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回 收），并缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H202，以 除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛 (140目）过滤出氧化石墨晶片;摇床缓慢震荡洗涤，得到无碎片超大片的氧化石墨烯(平均 尺寸为87um，分布系数为0.5)。石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：lg: 2g:40ml，石墨的 粒度为200um〇
[0030] 高温50度下反应后分离出的氧化石墨晶片分离后洗涤得到的氧