铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明提供的铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷为化学式(1?x)K1?yNayNb1?zSbzO3?x(Bi0.5?uMu)R0.5ZrO3或(1?x)K1?yNayNb1?zSbzO3?x(Bi0.5?uMu)R0.5ZrO3?aQ表示的化合物，其中0≤x≤0.08，0.4≤y≤0.68，0≤z≤0.04，0.04≤u≤0.05，M元素为镧系元素Sm、Nd、La中的一种，R元素为Na、K、Li、Ag中的至少一种，Q为金属氧化物，a为所述金属氧化物Q的摩尔量占所述化合物(1?x)K1?yNayNb1?zSbzO3?x(Bi0.5?uMu)R0.5ZrO3的摩尔量的百分比，所述金属氧化物Q为Zn的氧化物、Cu的氧化物和Mn的氧化物中一种。所述铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷能进一步提高增强铌酸钾钠(KNN)系无铅压电陶瓷的压电性能。
【专利说明】
铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷领域，特别涉及铌锑酸钾钠系无铅压电 陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 压电效应是一种机电耦合效应，能够实现机械能和电能之间的相互转换。具有压 电效应的压电材料已经在信息、光电子、精密控制和无损检测等技术领域广泛应用，具体包 括压电谐振器、压电蜂鸣器、压电滤波器、压电变压器、压电扬声器、压电点火器和压电马达 等等。压电材料的应用，不仅为人类日常的生产、生活提供帮助与便利，还广泛涉及到国家 安全防范等高科技领域。铅基压电陶瓷是目前工业生产中应用最多的压电材料。铅基压电 陶瓷性能优异、制备简单，并且通过配方调节可以设计出性能多样，适用范围广泛的不同体 系。但铅基压电陶瓷中含有大量的铅元素，其原料中氧化铅的含量高达60%以上。由于铅是 重金属元素且毒性极大，在大规模的生产、使用和废弃过程中都会给环境和人类健康带来 严重危害。由于人类社会对生态环境保护的日益关切以及可持续发展战略被广泛认可，各 国政府、组织陆续出台了各种法令和指令，限制电子电器产品中铅元素的使用。虽然在特定 电子材料如压电陶瓷材料中，目前暂时还无法做到完全禁止铅的使用，但无铅化是必然的 趋势，在这样的大背景下，研究和开发高性能的、能与铅基压电材料相媲美的无铅压电陶瓷 材料具有重大的意义。
[0003] 目前，国内外研究的无铅压电陶瓷根据其材料结构特点大致可分为三大类：即钨 青铜结构，铋层状结构和钙钛矿结构。在这三类材料中，具有abo3型钙钛矿型结构的无铅压 电陶瓷材料是研究较多且应用较广的一类。钙钛矿型无铅压电陶瓷材料又分为三个亚类： 钛酸钡(BaTi03:BT)系，钛酸铋钠(81〇.5他〇.51^0 3:8抑')系和碱金属铌酸盐(1(().5他().5仙03:KNN)系。KNN系无铅压电陶瓷具有较强的压电、铁电性，较高的居里温度以及较大的机电耦 合系数等优点，被认为是最有望取代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系之一。目前广泛报 道的提高KNN系陶瓷压电性能的手段一是降低正交-四方相变温度IVt，在室温附近构建正 交-四方相界;二是提高三方-正交相变温度Tr-Q，在室温区构建三方-正交相界。但利用这两 种思路用传统陶瓷制备工艺得到的KNN系陶瓷的压电系数与铅基压电陶瓷相比仍然存在较 大差距，压电系数d33鲜有超过400pC/N的报道，压电性能有待进一步提尚。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制 备方法，以进一步提高增强铌酸钾钠(KNN)系无铅压电陶瓷的压电性能。
[0005] 针对上述发明目的，本发明的总体构思为:采用元素 M(M为镧系元素 Sm、Nd或La中 的一种），与元素 Bi和元素 R(R为他、1(、1^^8中的一种）等复合，构建出具有复合4位的八803型锆酸盐，设计出（BiQ.5-uMu)R Q.5Zr03,作为铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的新型添加物。通过 该新型添加物引入(BiQ.5-uMu)R Q.5可以将铌酸钾钠的正交-四方相变温度降低到室温附近， 引入Zr的目的是将铌酸钾钠的三方-正交相变温度提升至室温附近。通过该新型添加物实 现对体系三方-四方相界的构建与优化，进而实现高压电性能的目的。另一方面，引入Sb能 同时对上述两种相变温度进行调节，最终在室温区获得具有三方-四方新型相界结构的陶 瓷。在该总体构思下，根据是否添加氧化物，本发明提供两种铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷。
[0006] 本发明提供的第一种铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷，为化学式（1-1)1(11似一131-zSbz〇3-x(Bi〇.5-uMu)R〇. 5Zr03 表示的化合物，其中 0<x<0.08,0.4<y<0.68,0<z<0.04， 0.04 < u < 0.05，]?元素为镧系元素3111、阳、]^1中的一种，1?元素为他、1(、1^、六8中的至少一种。
[0007] 本发明提供的第二种铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷，为化学式（1^)1(11似一131-zSbz〇3-x (Bio. 5-uMu)R〇. 5Zr03-aQ 表示的化合物，其中 0<x<0.08,0.4<y<0.68,0<z< 0.04,0.04<11<0.05，1元素为镧系元素3111、阳、1^中的一种，1?元素为恥、1(、1^^8中的至少 一种，Q为金属氧化物，Q为Zn的氧化物、Cu的氧化物和Μη的氧化物中一种;a为所述金属氧化 物Q的摩尔量占所述化合物α-χ)!^-yNayNbi-zSbz〇3-x(Bi Q.5-uMu)RQ.5Zr0 3的摩尔量的百分比。
[0008] 上述第二种铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷，所述金属氧化物Q的摩尔量占所述化合 物（l-x)!^-yNayNbi-zSbz〇3-x(BiQ. 5-uMu)RQ.5Zr0 3 的摩尔量的百分比 a为0.5% ~4%。
[0009] 本发明所述铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的制备方法，工艺步骤如下：
[0010] ⑴配料
[0011] 对于权利要求1所述铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷，以K2C03、Na2C03、Nb 205、Sb203、 Bi2〇3、M2〇3、Zr02 为原料，按化学式（l-x)!^-yNayNbi-zSbz〇3-x(Bi〇. 5-uMu)R〇.5Zr03中x、y、z、u的 设定值确定的该化学式进行称量配料;所述M2〇3为Sm2〇3、Nd2〇3或La2〇3;
[0012] 对于权利要求2或3所述铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷时，以K2C03、Na2C0 3、Nb205、 5132〇312〇3、]\12〇 3、2抑2，以及211的氧化物或〇1的氧化物或此的氧化物为原料，按化学式（卜 x)Ki-yNayNbi-zSbz〇3-x(Bio.5-uM u)Ro.5Zr〇3-aQ中x、y、z、u的设定值确定的该化学式进行称量 配料；所述 M2〇3 为 Sm2〇3、Nd2〇3 或 La2〇3;
[0013] ⑵制备
[0014] 将配好的原料进行研磨烘干，之后在770~950°C下预烧4~8h进行铌酸盐化合物 的合成，预烧结束冷得到预烧粉体；向所得的预烧粉体中加入质量浓度为4%~12%的聚乙 烯醇水溶液进行造粒;将所得到的粒料用模具压制成型;将模压成型的陶瓷型坯在1040~ 1125 °C下烧结1~6h，得到烧结陶瓷;所得到的烧结陶瓷经镀电极后，放入硅油中施加2~ 4kV/mm的直流电进行极化，极化15~20min即得到铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷。
[0015] 上述方法中，所镀电极的材料为金、银、镍中的一种。
[0016]上述方法中，所述原料以无水乙醇为球磨介质进行研磨。
[0017] 上述方法中，所述原料以无水乙醇为球磨介质采用滚动球磨法进行研磨。
[0018] 上述方法中，陶瓷型坯在1040~1125°C下烧结2~3h。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0020] 1、本发明提供的铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷具有优异的压电性能，第一种压电陶 瓷的压电常数d33最高可达508pC/N左右，第二种压电陶瓷的压电常数d33最高可达470pC/N 左右，第三种压电陶瓷的压电常数d33最高可达447pC/N左右。
[0021] 2、本发明提供的铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷具有较高的居里温度，因而由该陶瓷 制备的器件可以在较宽的温度范围内工作，适用性广。
[0022] 3、本发明提供的铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷，其制备原料中不含有价格昂贵的元 素，成本较低，有利于促进实用化进程，在工业生产中应用。
[0023] 4、本发明提供的铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷可以采用工业原料经传统陶瓷制备 技术获得，工艺成熟，流程简单，易于实现。
【附图说明】
[0024]图 1 是实施例 1 制备的（1 -X) Ko. 5Nao. 5Nb03-x (B i 〇. 45 Smo. Q5Nao. 5) Zr 03 无铅压电陶瓷的 X射线衍射图谱。
[0025] 图 2 是实施例 1 制备的（l-x)Ko.5Na().5Nb03-x(Bi().45Sm().() 5Na().5)Zr03 无铅压电陶瓷在 100kHz下相对介电常数^随温度的变化曲线。
[0026] 图 3 是实施例 2 制备的（l-x)KQ.4Na().6Nb().96Sb().()4〇3-x(Bi().45Sm().() 5Na().5)Zr03 无铅压 电陶瓷的X射线衍射图谱。
[0027] 图 4 是实施例 2 制备的（l-x)KQ.4Na().6Nb().96Sb().()4〇3-x(Bi().45Sm().() 5Na().5)Zr03 无铅压 电陶瓷在10kHz下相对介电常数^随温度的变化曲线。
[0028]图 5 是实施例 3 制备的 0.96K!-yNayNb〇.96Sb().()4〇3-〇.04(Bi().45Sm().() 5Na().5)Zr03 无铅压 电陶瓷的X射线衍射图谱。
[0029] 图 6 是实施例 3 制备的 0.96K!-yNayNb〇.96Sb().()4〇3-〇.04(Bi().45Sm().() 5Na().5)Zr03 无铅压 电陶瓷在10kHz下相对介电常数^随温度的变化曲线。
[0030] 图 7 是实施例 4 制备的 0.96KQ.4Na〇.6Nb().96Sb().()4〇3-〇.04(Bi().45Sm().()5Na().5)Zr〇3-aZnO 无铅压电陶瓷的X射线衍射图谱。
[0031] 图 8 是实施例 4 制备的 0.96KQ.4Na〇.6Nb().96Sb().()4〇3-〇.04(Bi().45Sm().()5Na().5)Zr〇3-aZnO 无铅压电陶瓷在10kHz下相对介电常数^随温度的变化曲线。
[0032]图 9 是实施例 5 制备的（l-x)Ko.5Na().5Nb03-x(Bi().46Nd().()4Na(). 5)Zr03 无铅压电陶瓷的 X射线衍射图谱。
[0033]图 10 是实施例 5 制备的（l-x)Ko.5Na().5Nb03-x(Bi().46Nd().()4Na(). 5)Zr03 无铅压电陶瓷 在100kHz下相对介电常数^随温度的变化曲线。
[0034]图 11是实施例 6 制备的（l-x)Ko.4〇Nao.6〇Nbo.96Sbo.〇4〇3-x(Bio.46Ndo.〇4Nao. 5)Zr03 无铅 压电陶瓷的X射线衍射图谱。
[0035] 图 12 是实施例 6 制备的（l-x)Ko.4〇Nao.6〇Nbo.96Sbo.〇4〇3-x(Bio.46Ndo.〇4Nao. 5)Zr03 无铅 压电陶瓷在10kHz下相对介电常数^随温度的变化曲线。
[0036] 图 13是实施例7制备的（l-x)Ko.4〇Na().6()Nb().96Sb().()4〇3-x(Bi().46Nd().()4) (Ko.i8Nao.82) 0.5Zr〇3无铅压电陶瓷的X射线衍射图谱。
[0037] 图 14是实施例7制备的（l-x)Ko.4〇Na().6()Nb().96Sb().()4〇3-x(Bi().46Nd().()4) (Ko.i8Nao.82)0.5ZrO3无铅压电陶瓷在10kHz下相对介电常数^随温度的变化曲线。
[0038]图 15 是实施例 8 制备的（l-x)Ko.5Na().5Nb03-x(Bi().46La().()4Na(). 5)Zr03 无铅压电陶瓷 的X射线衍射图谱。
[0039] 图 16 是实施例 8 制备的（l-x)Ko.5Na().5Nb03-x(Bi().46La().()4Na(). 5)Zr03 无铅压电陶瓷 在100kHz下相对介电常数^随温度的变化曲线。
[0040] 图 17 是实施例 9 制备的（l-x)KQ.44Na().56Nb().96Sb().()4〇3-x(Bi().45La().() 5Na().5)Zr03 无铅 压电陶瓷的X射线衍射图谱。
[0041 ]图 18 是实施例 9 制备的 a-x)K〇.44Na().56Nb().96Sb().()4〇3-x(Bi().45La().() 5Na().5)Zr03 无铅 压电陶瓷在10kHz下相对介电常数^随温度的变化曲线。
[0042] 图 19 是实施例 10制备的（l-x)Ko.4〇Nao.6〇Nbo.96Sbo.〇4〇3-x(Bio.46Lao.〇4) (K0.18Nao.82)().5Zr〇 3无铅压电陶瓷的X射线衍射图谱。
[0043] 图 20 是实施例 10制备的（l-x)Ko.4〇Nao.6〇Nbo.96Sbo.〇4〇3-x(Bio.46Lao.〇4) (K0.18Nao.82)().5Zr〇 3无铅压电陶瓷在10kHz下相对介电常数^随温度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0044] 下面通过【具体实施方式】对本发明所述铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷做进一步说明。
[0045] 实施例1
[0046] 制备由通式（l-x)Ko.5Nao.5Nb〇3-x(Bi().45Sm().()5Na().5)Zr〇3 表示的无铅压电陶瓷，式 中 χ = 0· 000,0· 020,0.030,0.040,0.045,0.050,0.055,0.060,0.070。
[0047] 制备方法：
[0048] 以分析纯的1(20)3、似20)3、恥 205』丨203、311120 3、2抑2为原料，按相应配方的化学式进 行称量配料，将配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘干得到 干粉料;将所得干粉料在850°C下保温6h预烧进行铌酸盐化合物的合成，冷却至室温后得到 预烧粉体;向所得预烧粉体中加入浓度为7%的聚乙烯醇水溶液进行造粒得到粒料;将所得 粒料用直径为l〇mm的模具在lOMPa的压力下压制成厚度约0.8~1.0mm、直径10mm的陶瓷还 片，并排胶;将排胶后的陶瓷坯片根据组分的不同在1110~1125Γ下保温烧结3h冷却至室 温取出得到烧结陶瓷;将所得烧结陶瓷烧渗银电极并放入硅油中施加2~4kV/mm的直流电 场并保持15~20min进行极化，极化结束后从硅油中取出即可。
[0049]制得的无铅压电陶瓷在空气中静置24h后采用IEEE标准进行电学性能的测试，结 果如表1所示，其X射线衍射图谱见图1，其在100kHz下的相对介电常数随温度的变化曲线 见图2。
[0050] 表1:
[0051]
[0052]
[0053] 实施例2
[0054] 制备由通式（11)1{().4似().6他().96313().()4〇33(13；[().4531]1().()5似().5)21'〇3表示的无铅压电 陶瓷，式中 x = 〇 ·〇〇〇,〇 .020,0.030,0.035,0.040,0.045,0.050,0.060。
[0055] 制备工艺：
[0056] 以分析纯的K2⑶3、他2〇)3、恥2〇5、3匕2〇3、8丨2〇3、31112〇3、2抑2为原料，按照相应的化学 式配料，将配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘干得到干粉 料;将所得干粉料在850°C下保温6h预烧进行铌酸盐化合物的合成，冷却至室温后得到预烧 粉体；向所得预烧粉体中加入浓度为7%的聚乙烯醇水溶液进行造粒得到粒料;将所得粒料 用直径为l〇mm的模具在lOMPa的压力下压制成厚度约0.8~1.0mm、直径10mm的陶瓷还片，并 排胶;将排胶后的陶瓷坯片根据组分的不同在1110~1120°C下保温烧结3h冷却至室温取出 得到烧结陶瓷;将所得烧结陶瓷烧渗银电极并放入硅油中施加2~4kV/mm的直流电场并保 持15~20min进行极化，极化结束后从硅油中取出即可。
[0057]制得的无铅压电陶瓷在空气中静置24h后采用IEEE标准进行电学性能的测试，结 果如表2所示，其X射线衍射图谱见图3,其在10kHz下的相对介电常数随温度的变化曲线 见图4。
[0058] 表2
[0059]
[0060] 实施例3
[0061 ]制备由通式 0 · 96K!-yNayNb〇. 96SbQ. 〇4〇3-〇 · 04 (Bio. 45Sm〇. 〇5Na(). 5) Zr03 表示的无铅压电 陶瓷，式中 y = 0.4,0.44,0.48,0.52,0.56,0.60,0.64,0.68。
[0062] 制备工艺：
[0063] 以分析纯的K2⑶3、他2〇)3、恥2〇5、3匕2〇3』丨2〇3、31112〇3、2抑2为原料，按相应配方的化 学式进行称量配料。将配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘 干得到干粉料;将所得干粉料在850°C下保温6h预烧进行铌酸盐化合物的合成，冷却至室温 后得到预烧粉体;向所得预烧粉体中加入浓度为7%的聚乙烯醇水溶液进行造粒得到粒料； 将所得粒料用直径为1 〇mm的模具在1 OMPa的压力下压制成厚度约0.8~1. Omm、直径1 Omm的 陶瓷坯片，并排胶;将排胶后的陶瓷坯片根据组分的不同在1110~1120Γ下保温烧结3h冷 却至室温取出得到烧结陶瓷;将所得烧结陶瓷烧渗银电极并放入硅油中施加2~4kV/mm的 直流电场并保持15~20min进行极化，极化结束后从硅油中取出即可。
[0064]制得的无铅压电陶瓷在空气中静置24h后采用IEEE标准进行电学性能的测试，结 果如表3所示，其X射线衍射图谱见图5,其在10kHz下的相对介电常数随温度的变化曲线 见图6。
[0065] 表 3
[0066] L0067J 买施例4
[0068] 制备由通式0 · 96K〇. 4Na〇. 6Nb〇. 96Sb〇. 〇4〇3_0 · 04 (B i 〇. 45Sm〇. osNao. 5) Zr03-aZn0 表示的无 铅压电陶瓷，式中 a = 0.005,0.010,0.015,0.020,0.030,0.040。
[0069] 制备工艺：
[0070]以分析纯的 K2 ⑶3、Na2C03、Nb2〇5、Sb 2〇3、Bi2〇3、Sm2〇 3、Zr02、ZnO 为原料，按相应配方 的化学式进行称量配料。将配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h 后烘干得到干粉料;将所得干粉料在850°C下保温6h预烧进行铌酸盐化合物的合成，冷却至 室温后得到预烧粉体；向所得预烧粉体中加入浓度为7%的聚乙烯醇水溶液进行造粒得到 粒料;将所得粒料用直径为1 〇mm的模具在1 OMPa的压力下压制成厚度约0 · 8~1 · 0mm、直径 10mm的陶瓷坯片，并排胶;将排胶后的陶瓷坯片根据组分的不同在1040~1080°C下保温烧 结3h冷却至室温取出得到烧结陶瓷；将所得烧结陶瓷烧渗银电极并放入硅油中施加2~ 4kV/mm的直流电场并保持15~20min进行极化，极化结束后从硅油中取出即可。
[0071] 制得的无铅压电陶瓷在空气中静置24h后采用IEEE标准进行电学性能的测试，结 果如表4所示，其X射线衍射图谱见图7,其在10kHz下的相对介电常数随温度的变化曲线 见图8。
[0072] 表 4
[0073]
[0074] 实施例5
[0075] 制备由通式（l-x)Ko.5Nao.5Nb〇3-x(Bi().46Nd().()4Na().5)Zr〇3 表示的无铅压电陶瓷，式 中 χ = 0· 000,0· 030,0.035,0.040,0.045,0.050,0.060,0.070,0.080。
[0076] 制备工艺：
[0077] 以分析纯的1(20)3、似20)3、恥 205』丨203、制203、2抑 2为原料，按相应配方的化学式进 行称量配料。将配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘干得到 干粉料;将所得干粉料在850°C下保温6h预烧进行铌酸盐化合物的合成，冷却至室温后得到 预烧粉体;向所得预烧粉体中加入浓度为7%的聚乙烯醇水溶液进行造粒得到粒料;将所得 粒料用直径为l〇mm的模具在lOMPa的压力下压制成厚度约0.8~1.0mm、直径10mm的陶瓷还 片，并排胶;将排胶后的陶瓷坯片根据组分的不同在1110~1125Γ下保温烧结3h冷却至室 温取出得到烧结陶瓷;将所得烧结陶瓷烧渗银电极并放入硅油中施加3~4kV/mm的直流电 场并保持15~20min进行极化，极化结束后从硅油中取出即可。
[0078]制得的无铅压电陶瓷在空气中静置24h后采用IEEE标准进行电学性能的测试，结 果如表5所示，其X射线衍射图谱见图9,其在10kHz下的相对介电常数随温度的变化曲线 见图10。
[0079] 表 5
[0080] L〇〇81 J 实施例6
[0082]制备由通式（1 -χ) Ko. 4〇Nao. 6〇Nbo. 96Sbo. 〇4〇3-χ (B i 〇. 46Ndo. 〇4Nao. 5) Zr〇3 表不的无铅压电 陶瓷，式中 χ = 〇· 〇〇〇 ,0.020,0.030,0.035,0.040,0.045,0.050,0.060。
[0083] 制备工艺：
[0084] 以分析纯的K2⑶3、他20) 3、恥2〇5、3132〇3』丨 2〇3、則2〇3、2抑2为原料，按相应配方的化 学式进行称量配料。将配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘 干得到干粉料;将所得干粉料在850°C下保温6h预烧进行铌酸盐化合物的合成，冷却至室温 后得到预烧粉体;向所得预烧粉体中加入浓度为7%的聚乙烯醇水溶液进行造粒得到粒料； 将所得粒料用直径为1 〇mm的模具在1 OMPa的压力下压制成厚度约0.8~1. Omm、直径1 Omm的 陶瓷坯片，并排胶;将排胶后的陶瓷坯片根据组分的不同在1110~1120Γ下保温烧结3h冷 却至室温取出得到烧结陶瓷;将所得烧结陶瓷烧渗银电极并放入硅油中施加2~4kV/mm的 直流电场并保持15~20min进行极化，极化结束后从硅油中取出即可。
[0085]制得的无铅压电陶瓷在空气中静置24h后采用IEEE标准进行电学性能的测试，结 果如表6所示，其X射线衍射图谱见图11，其在10kHz下的相对介电常数随温度的变化曲线 见图12。
[0086] 表 2
[0087] L0088J 买施例7
[0089] 制备由通式（l-X)K〇.4〇Na〇.6〇Nb〇.96Sb〇.04〇3-X(Bi〇.46Nd〇.04) (1(〇.18似0.82)0.521'〇3表不 的无铅压电陶瓷，式中 x = 〇 ·〇〇〇,〇 .020,0.030,0.035,0.040,0.045,0.050。
[0090] 制备工艺：
[0091] 以分析纯的K2⑶3、他20) 3、恥2〇5、3132〇3』丨 2〇3、則2〇3、2抑2为原料，按相应配方的化 学式进行称量配料。将配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘 干得到干粉料;将所得干粉料在850°C下保温6h预烧进行铌酸盐化合物的合成，冷却至室温 后得到预烧粉体;向所得预烧粉体中加入浓度为7%的聚乙烯醇水溶液进行造粒得到粒料； 将所得粒料用直径为1 〇mm的模具在1 OMPa的压力下压制成厚度约0.8~1. Omm、直径1 Omm的 陶瓷坯片，并排胶;将排胶后的陶瓷坯片根据组分的不同在1110~1120Γ下保温烧结3h冷 却至室温取出得到烧结陶瓷;将所得烧结陶瓷烧渗银电极并放入硅油中施加2~4kV/mm的 直流电场并保持15~20min进行极化，极化结束后从硅油中取出即可。
[0092]制得的无铅压电陶瓷在空气中静置24h后采用IEEE标准进行电学性能的测试，结 果如表7所示，其X射线衍射图谱见图13,其在10kHz下的相对介电常数随温度的变化曲线 见图14。
[0093] 表3:
[0094]
[0095]
[0096] 实施例8
[0097 ]制备由通式（1 -X) Kq . 5Na〇. 5Nb〇3_x (B i Q. 46La〇. (wNao. 5) Zr 〇3 表示的无铅压电陶瓷，式 中x=0·000,0.020,0.030,0.040,0.045,0.050,0.055,0.060,0.070,0.080。
[0098] 制备工艺：
[0099] 以分析纯的1(2〇)3、似2〇)3、恥2〇5』丨2〇3、1^2〇3、2抑2为原料，按相应配方的化学式进 行称量配料。将配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘干得到 干粉料;将所得干粉料在850°C下保温6h预烧进行铌酸盐化合物的合成，冷却至室温后得到 预烧粉体;向所得预烧粉体中加入浓度为7%的聚乙烯醇水溶液进行造粒得到粒料;将所得 粒料用直径为l〇mm的模具在lOMPa的压力下压制成厚度约0.8~1 .Omm、直径10mm的陶瓷还 片，并排胶;将排胶后的陶瓷坯片根据组分的不同在1110~1125Γ下保温烧结3h冷却至室 温取出得到烧结陶瓷;将所得烧结陶瓷烧渗银电极并放入硅油中施加3~4kV/mm的直流电 场并保持15~20min进行极化，极化结束后从硅油中取出即可。
[0100]制得的无铅压电陶瓷在空气中静置24h后采用IEEE标准进行电学性能的测试，结 果如表8所示，其X射线衍射图谱见图15,其在10kHz下的相对介电常数随温度的变化曲线 见图16。
[0101] 表8
[0102]
[0103]
[0104] 实施例9
[0105] 制备由通式（l-x)Ko.44Nao.56Nbo.96Sbo.〇4〇3-x(Bio.45Lao.〇5Nao.5)Zr〇3 表示的无铅压电 陶瓷，式中 x = 〇 ·〇〇〇,〇 .020,0.030,0.040,0.050,0.060。
[0106] 制备工艺：
[0107] 以分析纯的K2⑶3、他2〇) 3、恥205、313203』丨 203、1^203、2抑2为原料，按相应配方的化 学式进行称量配料。将配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘 干得到干粉料;将所得干粉料在850°C下保温6h预烧进行铌酸盐化合物的合成，冷却至室温 后得到预烧粉体;向所得预烧粉体中加入浓度为7%的聚乙烯醇水溶液进行造粒得到粒料； 将所得粒料用直径为1 〇mm的模具在1 OMPa的压力下压制成厚度约0.8~1.0mm、直径10mm的 陶瓷坯片，并排胶;将排胶后的陶瓷坯片根据组分的不同在1110~1120Γ下保温烧结3h冷 却至室温取出得到烧结陶瓷;将所得烧结陶瓷烧渗银电极并放入硅油中施加2~4kV/mm的 直流电场并保持15~20min进行极化，极化结束后从硅油中取出即可。
[0108] 制得的无铅压电陶瓷在空气中静置24h后采用IEEE标准进行电学性能的测试，结 果如表9所示，其X射线衍射图谱见图17,其在10kHz下的相对介电常数随温度的变化曲线 见图18。
[0109] 表8 「01101
[0111] 实施例10
[01 12]制备由通式（1_叉）1(0.40似0.60他0.963130.04〇3_?(13；[0.461^0.04)(1(0.18似0.82)0.521'03表不 的无铅压电陶瓷，式中 x = 0 ·000,0 .020,0.030,0.035,0.040,0.045,0.050。
[0113] 制备工艺：
[0114] 以分析纯的K2⑶3、他2〇)3、恥2〇5、3匕2〇3』丨2〇3、1^2〇3、2抑2为原料，按相应配方的化 学式进行称量配料。将配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘 干得到干粉料;将所得干粉料在850°c下保温6h预烧进行铌酸盐化合物的合成，冷却至室温 后得到预烧粉体;向所得预烧粉体中加入浓度为7%的聚乙烯醇水溶液进行造粒得到粒料； 将所得粒料用直径为1 〇mm的模具在1 OMPa的压力下压制成厚度约0.8~1.0mm、直径10mm的 陶瓷坯片，并排胶;将排胶后的陶瓷坯片根据组分的不同在1110~1120Γ下保温烧结3h冷 却至室温取出得到烧结陶瓷;将所得烧结陶瓷烧渗银电极并放入硅油中施加2~4kV/mm的 直流电场并保持15~20min进行极化，极化结束后从硅油中取出即可。
[0115] 制得的无铅压电陶瓷在空气中静置24h后采用IEEE标准进行电学性能的测试，结 果如表10所示，其X射线衍射图谱见图19,其在10kHz下的相对介电常数^随温度的变化曲 线见图20。
[0116] 表1〇
[0117]
【主权项】
1. 一种铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷，其特征在于为化学式（l-xWHNayNbhSbzOs-x (Bi 〇. 5-UMU) R〇. 5Zr03 表示的化合物，其中 0<x<0.08,0.4<y<0.68,0<z<0.04,0.04<u< 0.05，]?元素为镧系元素5111、阳、]^1中的一种，1?元素为他、1(、1^、48中的至少一种。2. -种铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷，其特征在于为化学式（l-xWhNayNbhSbzOs-x (Bio. 5-UMU) R〇. 5Zr03-aQ 表示的化合物，其中 0<x<0.08,0.4<y<0.68,0<z<0.04,0.04< 0.05，M元素为镧系元素 Sm、Nd、La中的一种，R元素为Na、K、Li、Ag中的至少一种，Q为金属 氧化物，Q为Zn的氧化物、Cu的氧化物和Μη的氧化物中一种;a为所述金属氧化物Q的摩尔量 占所述化合物 yNayNbi-zSbz〇3-x(BiQ. 5-uMu)RQ.5Zr0 3 的摩尔量的百分比。3. 根据权利要求2所述铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷，其特征在于所述金属氧化物Q的摩 尔量占所述化合物（l-x)!^-yNayNbi- zSbz〇3-x(BiQ.5- uMu)RQ.5Zr03的摩尔量的百分比a为0.5% ~4% 〇4. 权利要求1或2或3中所述铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于工艺 步骤如下： ⑴配料 对于权利要求1所述铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷，以K2⑶3、Na2C〇3、Nb 2〇5、Sb2〇3、Bi2〇 3、 M2〇3、Zr02 为原料，按化学式（l-x)!^-yNayNbi-zSbz〇3-x(Bi〇. 5-uMu)R〇.5Zr03中x、y、z、u的设定值 确定的该化学式进行称量配料;所述M2O3为Sm2〇3、Nd2〇3或La2〇3; 对于权利要求2或3所述铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷时，以K2⑶3、Na2C0 3、Nb2〇5、Sb2〇3、 812〇3、]?2〇3、2抑2，以及211的氧化物或〇1的氧化物或血的氧化物为原料，按化学式（卜1)1( 1一 yNayNbi-zSbz〇3-x(Bio.5-uM u)Ro.5Zr〇3-aQ中x、y、z、u的设定值确定的该化学式进行称量配料； 所述 M2O3 为 Sm2〇3、Nd2〇3 或 La2〇3; (2)制备 将配好的原料进行研磨烘干，之后在770~950°C下预烧4~8h进行铌酸盐化合物的合 成，预烧结束冷得到预烧粉体；向所得的预烧粉体中加入质量浓度为4%~12%的聚乙烯醇 水溶液进行造粒;将所得到的粒料用模具压制成型；将模压成型的陶瓷型坯在1040~1125 °C下烧结1~6h，得到烧结陶瓷;所得到的烧结陶瓷经镀电极后，放入硅油中施加2~4kV/mm 的直流电进行极化，极化15~20min即得到铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷。5. 根据权利要求4所述的铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于所镀电极 的材料为金、银、镍中的一种。6. 根据权利要求4或5所述的铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于所述原 料以无水乙醇为球磨介质进行研磨。7. 根据权利要求6所述的铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于所述原料 以无水乙醇为球磨介质采用滚动球磨法进行研磨。8. 根据权利要求4或5所述的铌锑酸钾钠系无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于陶瓷型 坯在1040~1125 °C下烧结2~3h。
【文档编号】C04B35/495GK105837210SQ201610169203
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月23日
【发明人】肖定全, 马健, 吴波, 吴家刚, 朱建国, 余萍
【申请人】四川大学