专利名称：三氟苯乙烯类含氟单体、合成方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型三氟苯乙烯类含氟单体，以及该单体的合成方法和用途。
背景技术：
近几十年来，燃煤火力发电排放的烟气和燃油汽车尾气给大气造成的污染已成为世界性环境问题，研究能源优化利用和洁净能源开发是21世纪能源与环境可持续发展战略的重要组成部分，也是21世纪世界经济发展的基础。
氢能具有清洁和取之不尽的优点而被称为21世纪的主流能源。质子交换膜燃料电池是利用氢能发电的极佳装置。其有操作温度低、启动快、结构简单、性能好、寿命长及无腐蚀性等一系列优点因而在小型移动电源，特别是在电动车上有着巨大的潜在应用前景，是燃料电池研究的热点。国外预计质子交换膜燃料电池电动车将于2008年商业化。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心之一。目前世界上主要采用的是美国杜邦公司在1966年研制成功的并已商业化的Nafion系列全氟质子交换膜(U.S.Patent3,282,875 )。此外还使用的全氟质子交换膜有日本旭硝子公司研制的Flemion膜和日本旭化成公司研制的Aciplex膜。以上三种全氟质子交换膜都是由含有不同长功能侧链的全氟质子交换树脂制成的。此类全氟质子交换树脂其单体合成复杂，成本很高。Dow化学公司在80年代初研制成含较短功能侧链的Dow全氟质子交换膜(U.S.Patent4,358,412 )。虽然其性能比Nafion、Flemion和Aciplex膜好，但是其树脂单体合成更复杂，成本更高，而且寿命不及长侧链膜，这限制其应用前景。
全氟质子交换树脂均因其单体合成复杂，尽管其性能相当不错，但成本太高而限制其在燃料电池上的应用，如Nafion 115的价格达到800US$/cm2，其约占质子交换膜燃料电池成本的三分之一。因此目前在世界上有许多公司和研究单位在开发新型单体及其合成方法，以及由此类单体聚合的树脂制备的质子交换膜在燃料电池中的应用。加拿大Ballard公司研制成部分含氟质子交换树脂并由此制成质子交换膜，树脂主要成分是三氟苯乙烯和其衍生物的共聚物(U.S.P.5,422,411 ；5,498,639 ；5,602,185 ；5,684,192 ；5,773,480 )。由此类树脂制成的质子交换膜其优点是具有较高的磺化度和水含量，组装成燃料电池测试表明其性能较好，但是其较差的机械强度和膜在脱水时发脆都限制其长时间使用，最重要的是其树脂单体的合成成本仍是很高的。
研究合适的单体和合成方法是降低质子交换膜燃料电池成本的一条有效途径。
发明目的本发明的目的是提供一种新型三氟苯乙烯类含氟单体。
本发明的另一个目的是提供一种从简单易得的含氟原料IRf和碘苯出发合成三氟苯乙烯类含氟单体的简单、易行的合成方法。其中Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2SO2F，m＝2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
本发明的目的还提供一种上述三氟苯乙烯类含氟单体的用途，其可以和苯乙烯、三氟苯乙烯或三氟苯乙烯类含氟衍生物共聚并磺化制得质子交换树脂，此树脂可用于制备成本低但性能优良的质子交换膜燃料电池用质子交换膜。
发明内容
本发明是一种新型三氟苯乙烯类含氟单体，其结构式如下所示 其中Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F，m＝2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
本发明的三氟苯乙烯单体的合成反应式可举例如下
偶联反应是首先将三氟溴乙烯转化成三氟溴乙烯基锌试剂，然后在主催化剂和助催化剂的催化下与间-I-PhRf反应得到相应的氟烷基取代的三氟苯乙烯单体。其过程如下
本发明合成含不同取代基的新型三氟苯乙烯类含氟单体，其结构式如下
不同的取代基Rf列于表1。表1
本发明还提供一种简便有效地合成以上含氟单体的方法。从简单易得的含氟原料IRf和碘苯出发，在有机溶剂中和铜粉的作用下，反应得到相应的氟烷基苯。碘苯、IRf和铜粉的摩尔比为1.0∶0.8～1.5∶1.5～4.0；反应温度为60～120℃；反应时间为15～40小时；反应中所用的有机溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(DMP)等。
上述氟烷基苯经发烟硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到相应的间硝基氟烷基苯。氟烷基苯、HNO3和HSO4的摩尔比为1.0∶1.5～2.0∶1.5～2.0。硝化反应温度为30～60℃；反应时间为15～40小时。
间硝基氟烷基苯在SnCl2·2H2O和浓HCl的作用下重氮化，得到相应的间氨基氟烷基苯。间硝基氟烷基苯、SnCl2·2H2O和浓HCl的摩尔比为1.0∶4.0～6.0∶8.0～12.0；反应温度为30～80℃；反应时间为0.5～2.0小时。
间氨基氟烷基苯先饱和NaNO2及浓HCl发生重氮化反应，生成氯化重氮间氟烷基苯，间氨基氟烷基苯、NaNO2和HCl的摩尔比是1.0∶1.0～1.3∶1.0～1.3，反应温度为-5～5℃，反应时间为1.0～5.0小时；氯化重氮间氟烷基苯和KI发生碘化反应，生成间-I-PhRf，氯化重氮间氟烷基苯和KI的摩尔比为1.0∶1.0～1.3，反应温度为45～75℃，反应时间为0.5～2.0小时；间碘代氟烷基苯在主催化剂和助催化剂下的作用下与CF2＝CFZnBr发生偶联反应。间碘代氟烷基苯.CF2＝CFZnBr/主催化剂和助催化剂的摩尔比为1.0∶1.0～1.3∶0.004～0.006∶0.012～0.05；反应温度为40～70℃；反应时间为5～20小时。其中主催化剂和助催化剂可以是Pd(dba)3/Ph3P、Pd(OAc)2/Ph3P、PdCl2/Ph3P、Pd(dba)3/POPh3、Pd(OAc)2/POPh3和PdCl2/POPh3等，其中dba＝二亚卞基丙酮基、OAc＝醋酸基。主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶3～10。
本发明的新型三氟苯乙烯类含氟单体可与其他苯乙烯类含氟衍生物共聚并磺化制备得质子交换树脂。由此树脂制备的质子交换膜燃料电池用质子交换膜在燃料电池中性能表现良好，且成本低廉。
附图1是由单一膜组装的单电池的极化曲线，附图2是由复合膜组装的单电池的极化曲线。极化曲线可以说明此类树脂的电化学性能。极化曲线的纵坐标为单电池的电压，单位为伏特(V)；横坐标为单电池的电流密度，单位为安培每平方厘米(A/cm2)。单电池的测试条件为电池温度＝75℃；氢气入口压力＝0.10MPa，空气入口压力＝0.12MPa。
具体实施方法下述实施例将对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例。实施例1-14分别描述了Rf＝C6F13，C2F5，(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F或CF2CF2OCF2CF2SO2F单体的制备过程；实例15-16描述了三氟苯乙烯(TFS)，间-CF3-TFS和间-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PyCF＝CF2的三元聚合和树脂的磺化；实例17-18描述了燃料电池用单一膜和复合膜的制备过程；实例19描述了燃料电池用单一膜和复合膜的三合一电极制备及测试。
实施例1 PhC6F13的合成在1L的三颈瓶中，通氮气1小时。机械搅拌下加入1.1kg DMF，269g铜粉，468g IC6F13，214g C6H5I，120℃加热回流搅拌24小时。过滤反应液，乙醚萃取残留固体，合并滤液。50℃下用水泵减压抽去DMF及其他杂液。100℃左右收集产品，产量277g，产率65％，纯度97.5％。
实施例2 间-NO2-PhC6F13的合成在1L的三颈瓶中加入66.2g PhC6F13，冰水浴，机械搅拌下加入10～15ml的发烟硝酸和25～30ml的浓硫酸的混酸。控制反应温度在45～55℃。第二天反应结束后，将反应液倒入冰水中，乙醚萃取有机层，用NaHCO3溶液洗至中性，再用无水MgSO4干燥，最后减压蒸出产品，产量64.5g，产率87％。
实施例3 间-NH2-PhC6F13的合成在250ml的三颈瓶中加入25～30g SnCl2·2H2O和20～30ml浓HCl，在15分钟内加入12.5g间-NO2-PhC6F13，70℃下反应1小时，然后冷却过夜。过滤反应液，滤液用NaOH或KOH溶液中和，乙醚萃取，减压蒸出产品，产量9.7g，产率84％。
实施例4 间-I-PhC6F13的合成在500ml的三颈瓶中加入9.7克间-NH2-PhC6F13和7ml浓HCl成盐，冰浴冷却机械搅拌下滴入2g NaNO2饱和溶液，半小时后加入4.6g KI饱和溶液，剧烈搅拌1小时。加入乙醚分出有机层，用NaHCO3溶液中和，干燥后减压蒸馏出产品，产量8.0，产率93％。
实施例5 间-C6F13-PhCF＝CF2的合成在250mL的反应瓶中通氮气30分钟，然后加入56ml DMF，继续通氮气30分钟，在搅拌下加入17.5g CF2＝CFZnBr、0.23g Ph3P和0.15g Pd2(dba)3，搅拌加热到55℃，加入5.3g间-I-PhC6F13，搅拌过夜。减压蒸出单体和部分DMF，加入等量的冰水到蒸出液，摇匀，分层。下层油状物即为TFS单体。重新减压蒸出间-C6F13-PhCF＝CF单体，产量2.9g，产率60％。
实施例6 间-C6F13-PhCF＝CF2的合成过程及反应条件均如实施例5。以PdCl2/POPh3代替Pd(dba)3/Ph3P制得间-C6F13-PhCF＝CF2，产率45％。
实施例7 间-C2F5-PhCF＝CF2的合成过程及反应条件均分别如实施例1～5。实施例1中以IC2F5代替IC6F13制得PhC2F5，产率为60％；实施例2中以PhC2F5代替PhC6F13制得间-NO2-PhC2F5，产率为86％；如实施例3中以间-NO2-PhC2F5代替间-NO2-PhC2F5制得间-NH2-PhC2F5，产率为79％；实施例4中以间-NH2-PhC2F5代替间-NH2-PhC6F13制得间-I-PhC2F5，产率为90％；实施例5中以间-I-PhC2F5代替间-I-PhC6F13，最后制得间-C2F5-PhCF＝CF2，产率65％。
实施例8 Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在1L的三颈瓶中，通氮气1小时。机械搅拌下加入1.5kg DMF，384g铜粉，939g I(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，306g C6H5I，120℃加热回流搅拌24小时。过滤反应液，乙醚萃取残留固体，合并滤液。50℃下用水泵减压抽去DMF及其他杂液。100℃左右收集产品，产量626g，产率72％，纯度98％。
实施例9 间-NO2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在1L的三颈瓶中加入137.6g Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，冰水浴，机械搅拌下加入19ml的发烟硝酸和40ml的浓硫酸的混酸。控制反应温度在45℃。第二天反应结束后，将反应液倒入冰水中，乙醚萃取有机层，用NaHCO3溶液洗至中性，再用无水MgSO4干燥，最后减压蒸出产品，产量134g，产率90％。
实施例10 间-NH2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在250ml的三颈瓶中加入41g SnCl2·2H2O和37ml浓HCl，在15分钟内加入25g间-NO2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，70℃下反应1小时，然后冷却过夜。过滤反应液，滤液用NaOH溶液中和，乙醚萃取，减压蒸出产品，产量19.8g，产率84％。
实施例11 间-I-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在500ml的三颈瓶中加入19.8克间-NH2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F和10ml浓HCl成盐，冰浴冷却机械搅拌下滴入3g NaNO2饱和溶液，半小时后加入6.6gKI饱和溶液，剧烈搅拌1小时。加入乙醚分出有机层，用NaHCO3溶液中和，干燥后减压蒸馏出产品，产量13g，产率55％。
实施例12 间-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的合成在250mL的反应瓶中通氮气30分钟，然后加入80ml DMF，继续通氮气30分钟，在搅拌下加入25g CF2＝CFZnBr、0.32g Ph3P和0.22g Pd2(dba)3，搅拌加热到55℃，加入10g间-I-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，搅拌过夜。减压蒸出单体和部分DMF，加入等量的冰水到蒸出液，摇匀，分层。下层油状物即为TFS单体。重新减压蒸出间-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF单体，产量4.2g，产率45％。
实施例13 间-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的合成过程及反应条件均如实施例12。以PdCl2/POPh3代替Pd(dba)3/Ph3P制得间-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2，产率30％。
实施例14 间-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的合成过程及反应条件均分别如实施例8～12。实施例8中以ICF2CF2OCF2CF2SO2F代替I(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，产率为69％；实施例9中以PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得间-NO2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，产率为91％；实施例10中以间-NO2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替间-NO2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得间-NH2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，产率为88％；实施例11中以间-NH2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替间-NH2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得间-I-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，产率为60％；实施例12中以间-I-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替间间-I-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，最后制得间-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2，产率40％。
实施例15 三元单体的聚合反应3L三口烧瓶通氮气30分钟，然后加入1050ml水和19g n-C12H25NH2Cl乳化剂，继续通氮气1小时；加热至50℃，恒温电磁搅拌；按比例称取119g TFS(三氟苯乙烯)，43g m-CF3-TFS和少量的m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2(三元体系的比例可以调节)加入烧瓶中，最后加入1.45g引发剂过硫酸钾，反应72小时；将聚合后的产物倒入氢氧化钠溶液中，机械搅拌，进行破乳，大约需10～15分钟；布氏漏斗过滤溶液，先用蒸馏水将产物洗至中性，然后用甲醇清洗残留的水和低分子量物质，抽干；真空烘箱60℃烘24小时，得最终产物。聚合产率在90％以上。特性粘度为1.226。
实施例16 聚合物的磺化首先将75g实施例15制得的聚合物溶于660ml二氯甲烷中，加入到磺化反应器中搅拌溶解；在剧烈搅拌下加入49g磷酸三乙酯，43.7ml三氧化硫和110ml二氯甲烷的混合溶液；约5分钟加完，然后加热回流1小时；过滤，用500ml氯仿洗涤，最后用去离子冰水冲洗至中性；磺化产物干燥保存，磺化产率大于90％。树脂磺化度为2.4mmolHSO4+/g(树脂)，含水率为70％。
实施例17 流延法制备单一膜将实施例16制得的磺化度为2.2～2.4mmolHSO4+/g(树脂)的新型质子交换树脂配成20％的DMF溶液，将此溶液在流延成膜台上流延，温度控制在50℃。等溶剂挥发完后，喷水，起膜。膜厚度约30～50微米。
实施例18 减压填充法制备复合膜在一密封容器内盛浓度为5％的新型质子交换树脂甲醇溶液，树脂由实施例16制得，磺化度为2.2～2.4mmol HSO4+/g(树脂)。将厚度为20～30微米的多孔聚四氟乙烯薄膜放到溶液中。真空泵将密封容器内压力维持在绝压50mmHg，膜很快就变得透明。恢复到常压，浸泡1小时，然后取出，凉干。膜厚度约30～50微米。
实施例19 电极制备和性能测试1.质子交换膜(单一膜和复合膜)预处理将膜放在10％的HCl溶液中浸泡4小时以上，再在去离子水中浸泡2小时，然后在60℃10％的HNO3溶液中浸泡半小时，最后用去离子水洗涤至中性。
2.三合一电极压制将预处理后的质子交换膜夹在两张涂有催化剂的碳纸(上海神力科技有限公司提供，面积为44.9cm2)中间，在110℃和1.4×103N/cm2下压制2分钟制得三合一电极。将其加上边框并组装成单电池进行测试。
3.电池测试单电池的测试条件为电池温度＝75℃；氢气入口压力＝0.10MPa，空气入口压力＝0.12MPa。
由本发明研制的新型三氟苯乙烯类含氟单体可与其他苯乙烯类含氟衍生物共聚并磺化制备得质子交换树脂。由此树脂制备的质子燃料电池用质子交换膜在燃料电池中性能表现良好，且成本低廉。
权利要求
1.一种三氟苯乙烯类含氟单体，其结构式如下 其中Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F，m＝2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
2.如权利要求1所述的三氟苯乙烯类含氟单体的合成方法，其特征是通过下述反应制备1)在有机溶剂中和铜粉作用下，碘苯和IRf发生反应制得氟烷基苯。碘苯、IRf和铜粉摩尔比为1∶0.8～1.5∶1.5～4.0，反应温度为60～120℃，反应时间为15～40小时；2)氟烷基苯在发烟硝酸和浓硫酸的混酸作用下发生硝化反应制得相应的间硝基氟烷基苯，氟烷基苯、HNO3和HSO4的摩尔比为1.0∶1.5～2.0∶1.5～2.0；反应温度为30～60℃，反应时间为15～40小时；3)间硝基氟烷基苯在SnCl2·2H2O和浓HCl的作用下重氮化，得到相应的间氨基氟烷基苯，间硝基氟烷基苯、SnCl2·2H2O和浓HCl的摩尔比为1.0∶4.0～6.0∶8.0～12.0；反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～2.0小时；4)间氨基氟烷基苯先和NaNO2饱及浓HCl发生重氮化反应，生成氯化重氮间氟烷基苯，间氨基氟烷基苯、NaNO2和HCl的摩尔比是1.0∶1.0～1.3∶1.0～1.3，反应温度为-5～5℃，反应时间为1.0～5.0小时；5)氯化重氮间氟烷基苯和KI发生碘化反应，生成间-I-PhRf，氯化重氮间氟烷基苯和KI的摩尔比为1.0∶1.0～1.3，反应温度为45～75℃，反应时间为0.5～2.0小时；6)间碘代氟烷基苯在主催化剂和助催化剂下的作用下与CF2＝CFZnBr发生偶联反应，间碘代氟烷基苯、CF2＝CFZnBr、主催化剂和助催化剂的摩尔比为1.0∶1.0～1.3∶0.004～0.006∶0.012～0.05；反应温度为40～70℃；反应时间为5～20小时，所述的催化剂和助催化剂是Pd(dba)3/Ph3P、Pd(OAc)2/Ph3P、PdCl2/Ph3P、Pd(dba)3/POPh3、Pd(OAc)2/POPh3和PdCl2/POPh3，其中dba＝二亚卞基内酮基、OAc＝醋酸基；上述Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F，m＝1、2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
3.如权利要求2所述的三氟苯乙烯类含氟单体的合成方法，其特征是其中1)反应中所述的的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
4.一种如权利要求1所述的三氟苯乙烯类含氟单体用途，其特征是用于制备质子交换膜燃料电池用的质子交换膜的质子交换树脂。
全文摘要
本发明是一种新型三氟苯乙烯类含氟单体、合成方法和用途。该方法是从易得的带有含氟基团的化合物出发,经硝化、重氮化、碘化、再与三氟溴乙烯偶联。该单体可以和苯乙烯、三氟苯乙烯或三氟苯乙烯类含氟衍生物等共聚并磺化制得质子交换树脂,此树脂可用于制备质子交换膜燃料电池用质子交换膜。所述的三氟苯乙烯类含氟单体结构式如上所示:其中R
文档编号C07C22/08GK1349962SQ01132099
公开日2002年5月22日 申请日期2001年11月2日 优先权日2001年11月2日
发明者吕龙, 胡里清, 张卫星, 王毅, 李伟, 何妍 申请人:中国科学院上海有机化学研究所