专利名称：一种由合成气制二甲醚的集成工艺方法
技术领域：
本发明涉及由合成气制二甲醚的方法，具体地讲，提供了一种以合成气为原料由两段反应合成二甲醚的集成工艺过程，第一段反应是在浆态床反应器中将合成气部分转化为二甲醚；第二段反应是在第一段反应后接固定床反应器再进一步将合成气转化为二甲醚，从而可以获得高的CO转化率，一般CO转化率≥90％。
目前，工业上生产二甲醚主要采用甲醇催化脱水工艺，其装置规模小，生产成本高。大规模生产二甲醚应该采用合成气直接转化工艺。合成气直接转化为二甲醚主要有下述两个反应ΔH＝-218.4KJ/mol(250℃) (1)ΔH＝-257.9KJ/mol(250℃) (2)可见，二甲醚合成是强放热反应。
图1给出了甲醇和二甲醚合成的热力学理论转化率。可见，同甲醇合成不同，二甲醚合成可以获得较高的CO转化率。在200～300℃下操作，可以获得90～99％的CO转化率。
在固定床反应器中，由于二甲醚合成放出的大量热量将使催化剂床层温度升高，严重时将使催化剂烧结，因此受催化剂床层取热的限制，只能维持较低的CO转化率，未反应的原料气需要反复循环，不仅增加了循环压缩机，而且要消耗大量的循环压缩功。
本发明提供了一种由合成气直接合成二甲醚的集成工艺方法，其特征在于以合成气为原料由两段反应合成二甲醚；第一段反应是在浆态床反应器中将合成气部分转化为二甲醚；第二段反应是在浆态床反应器后的固定床反应器中将残余合成气进一步转化为二甲醚。
本发明由合成气直接合成二甲醚的集成工艺方法中，原则上讲，任何一种合成气直接合成二甲醚的催化剂均适用于本发明，对于现有的已知合成气直接合成二甲醚催化剂，反应条件为温度200～300℃，压力0.3～8.0Mpa，原料气空速500～2000h-1。
本发明由合成气直接合成二甲醚的集成工艺方法中，浆态床催化剂装量/固定床催化剂装量＝1/0.1～1/8(重量比)，第一段浆态床反应器中催化剂装量最好多于第二段固定床反应器中催化剂装量。
本发明可以获得高的CO转化率，一般CO转化率≥90％。
本发明采用的两段转化集成工艺，首先在浆态床反应器中将合成气大部分转化为二甲醚，再接固定床反应器强化残余合成气进一步转化。由于浆态床反应器中添加的液相介质具有较大的热容和良好的传热性能，因此可以实现等温操作并可使反应热及时移出。在紧接的固定床反应器强化残余合成气转化过程中，由于大部分合成气已在浆态床反应中转化为二甲醚，只有少部分合成气转化为二甲醚，因此将避免催化剂床层飞温烧结催化剂。另外，本发明通过采用浆态床反应器接固定床反应器两段转化工艺，可以最终获得高的CO转化率，因此省略了合成气循环压缩机，并节约了循环压缩功。下面将结合实施例和对比例对本发明作进一步说明。
实验结果CO转化率为94％，二甲醚选择性为72％。整个浆态床接近等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±8℃。
实施例2所有条件均同实施例1，不同的是所用原料气的组成为CH41.59％，CO26.31％，CO 24.9％，H267.2％。该组成的原料气是采用CH4-H2O-O2制备的，合成气制备条件为CH4/H2O/O2＝1/0.8/0.5，温度850℃，压力0.8Mpa。
实验结果CO转化率为93％，二甲醚选择性为82％。整个浆态床接近等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±6℃实施例3所有条件均同实施例1，不同的是所用原料气的组成为CH41.26％，CO210.2％，CO 29.2％，H259.4％。该组成的原料气是采用CH4-H2O-O2-CO2制备的，合成气制备条件为CH4/H2O/O2/CO2＝1/0.8/0.5/0.35，温度850℃，压力0.8Mpa。
实验结果CO转化率为91％，二甲醚选择性为79％。整个浆态床接近等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±6℃实施例4所有条件均同实施例1，不同的是反应压力为5.0Mpa，所用原料气的组成为CH40.60％，CO27.13％，CO 20.02％，H241.51％，N230.73％。该组成的原料气是采用天然气-H2O-Air-CO2制备的，合成气制备条件为天然气/H2O/Air/CO2＝1/0.8/0.5/0.4，温度850℃，压力0.8Mpa。
实验结果CO转化率为90％，二甲醚选择性为78％。整个浆态床接近等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±4℃实施例5所有条件均同实施例1，不同的是反应压力为5.0Mpa，所用催化剂为Cu-Zn-Zr/HUSY，其中浆态床催化剂装量为5g，固定床催化剂装量为10g，原料气的组成为CH40.60％，CO27.13％，CO 20.02％，H241.51％，N230.73％。该组成的原料气是采用天然气-H2O-Air-CO2制备的，合成气制备条件为天然气/H2O/Air/CO2＝1/0.8/0.5/0.4，温度850℃，压力0.8Mpa。
实验结果CO转化率为91％，二甲醚选择性为79％。整个浆态床接近等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±12℃实施例6所有条件均同实施例1，不同的是反应压力为5.0Mpa，所用催化剂为Cn-Zn-Zr/Al2O3+HZSM-5，其中浆态床催化剂装量为13g，固定床催化剂装量为2g，原料气的组成为CH40.60％，CO27.13％，CO 20.02％，H241.51％，N230.73％。该组成的原料气是采用天然气-H2O-Air-CO2制备的，合成气制备条件为天然气/H2O/Air/CO2＝1/0.8/0.5/0.4，温度850℃，压力0.8Mpa。
实验结果CO转化率为88％，二甲醚选择性为77％。整个浆态床接近等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±2℃
对比例1在500ml高压釜反应器中，加入250ml液体石蜡，15g二甲醚合成催化剂。催化剂还原采用含5％H2的Ar-H2混合气在常压下以1℃/min的速度由室温升到220℃，在220℃条件下恒温4小时。然后通合成气进行反应。原料气组成为H2/CO＝2∶1，反应压力为4.0Mpa，反应出口温度为240℃，空速为1000h-1。
实验结果CO转化率为78％，二甲醚选择性为70％。同实施例1的集成工艺相比，CO转化率明显偏低。整个催化剂床层接近等温操作。
对比例2在固定床反应器中装入二甲醚合成催化剂15g。催化剂还原采用含5％H2的Ar-H2混合气在常压下以1℃/min的速度由室温升到220℃，在220℃条件下恒温4小时。然后通合成气进行反应。原料气组成为H2/CO＝2∶1，反应压力为4.0Mpa，反应出口温度为240℃，空速为1000h-1。
实验结果CO转化率为93％，二甲醚选择性为81％。固定床上端催化剂床层最高温度高达310℃。
权利要求
1.一种由合成气直接合成二甲醚的集成工艺方法，其特征在于以合成气为原料由两段反应合成二甲醚；第一段反应是在浆态床反应器中将合成气部分转化为二甲醚；第二段反应是在浆态床反应器后的固定床反应器中将残余合成气进一步转化为二甲醚。
2.按照权利要求1所述由合成气直接合成二甲醚的集成工艺方法，其特征在于反应条件为温度200～300℃，压力0.3～8.0Mpa，原料气空速500～2000h-1。
3.按照权利要求1或2所述由合成气直接合成二甲醚的集成工艺方法，其特征在于浆态床催化剂装量/固定床催化剂装量＝1/0.1～1/8重量比。
全文摘要
本发明涉及一种由合成气直接合成二甲醚的集成工艺方法，其特征在于以合成气为原料由两段反应合成二甲醚；第一段反应是在浆态床反应器中将合成气部分转化为二甲醚；第二段反应是在浆态床反应器后的固定床反应器中将残余合成气进一步转化为二甲醚。由于本发明在浆态床反应器中添加的液相介质具有较大的热容和良好的传热性能，因此可以基本实现等温操作并可使合成反应热及时移出。在紧接的固定床反应器强化残余合成气转化过程中，由于大部分合成气已在浆态床反应器中转化为二甲醚，只有少部分合成气转化，因此将避免催化剂床层飞温烧结催化剂。另一方面本发明通过采用浆态床反应器接固定床反应器两段转化工艺，可以最终获得高的CO转化率，因此省略了合成气循环压缩机，并节约了循环压缩功。
文档编号C07C41/00GK1413973SQ0113333
公开日2003年4月30日 申请日期2001年10月25日 优先权日2001年10月25日
发明者徐恒泳, 李文钊, 贾美林, 侯守福 申请人:中国科学院大连化学物理研究所