专利名称：分离戊烯腈异构体的方法
技术领域：
本发明涉及蒸馏分离戊烯腈异构体的方法，其中，戊烯腈异构体在压强为1至500kPa时的相对挥发度α为1.0至1.3。蒸馏在一种液体稀释剂的存在下进行。该稀释剂与戊烯腈异构体在相同的压强条件下生成共沸混合物，该共沸混合物的相对挥发度α比待分离的戊烯腈异构体高。
聚酰胺的工业生产带来了作为重要原料的α，ω-烷撑二胺的巨大的全球性的需求。α，ω-烷撑二胺(例如六亚甲基二胺)几乎全部由对应的二腈的氢化而得到。实际上，所有的制造六亚甲基二胺的工业方法都是己二腈的生产的变型，其全球年产量为1.0百万吨。
K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie(工业有机化学)第四版，VCH Weinheim，第266页等描述了己二腈的四个完全不同的生产方法。
1.己二酸和氨在液相或气相中通过二酰胺中间体进行脱水胺化；2.1，3-丁二烯通过1，4-二氯丁烯中间体进行间接氢氰化；3.丙烯腈以电化学方法进行加氢二聚化；4.1，3-丁二烯与氰化氢进行直接氢氰化。
在这些方法的最后一个方法中，在第一阶段中，通过单加成产生戊烯腈异构体的混合物，该戊烯腈异构体的例子包括反-2-戊烯腈、顺-2-戊烯腈、反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、4-戊烯腈、(E)-2-甲基-2-丁烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
在此后的一个阶段，己二腈通过氰化氢在4-戊烯腈上的反Markownikow加成中生成。反应在液相中在溶剂(例如四氢呋喃)中，在温度为30至150C和大气压强的条件下进行，使用带有含磷配体的镍络合物为催化剂，路易斯酸(例如金属盐或三苯基硼)作为非必需的助催化剂。在该第二个氰化氢加成中，同样生成了从4-戊烯腈或与之平衡的异构体得到的其他戊烯腈异构体，例如反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈或其混合物。
《使用有机金属化合物的实用均相催化》第一卷，VCH Weinheim，第465页等概括地描述了氰化氢在烯上的异相或均相催化的加成，所使用的主要催化剂是基于镍和钯的膦、亚磷酸盐和phosphinite的络合物。从丁二烯的氢氰化制备己二腈所用的催化剂主要是亚磷酸镍(O)催化剂，并以路易斯酸为非必需的助催化剂。单加成产物的生成产生了异构体的混合物，其中包括3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
WO 99/13983描述了在亚磷酸镍配合物的存在下，由丁二烯或含有1，3-丁二烯的烃混合物的氢腈化得到带有单烯的C5单腈和/或己二腈。在此处再次得到戊烯腈异构体的混合物。
在第二次氰化氢加成之前，有必要将不易转化为己二腈或生成副产物的戊烯腈异构体分离出去。同样，分离在己二腈合成中作为副产物产生的戊烯腈异构体也是有必要的。
该异构体混合物的蒸馏分离相当困难，因为某些戊烯腈异构体的相对挥发度α在1至500kPa的范围内时为1.0至1.3。相对挥发度α为两种物质的蒸汽压的比，以蒸汽压大的物质的蒸汽压为分子。
特别适用于这一目的的混合物是那些含有以下戊烯腈组合的混合物反-3-戊烯腈/4-戊烯腈、反-3-戊烯腈/反-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈/4-戊烯腈、顺-3-戊烯腈/4-戊烯腈、顺-3-戊烯腈/反-2-戊烯腈或(E)-2-甲基-2-丁烯腈/2-甲基-3-丁烯腈。
为了回避分离反-3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的问题，人们提出将不能通过蒸馏容易地分开的戊烯腈异构体催化转化为可以通过蒸馏容易地分开的戊烯腈异构体。例如，在US 3,526,654、US 3,564,040、US 3,852,325和US3,852,327涉及这一点。
此处的缺点是，由于产生不需要的异构体和低聚物，催化异构化会导致有价值的产物的损失。
本发明的目的在于提供一种以技术上简单和经济的方式蒸馏分离在压强为1至500kPa时，相对挥发度α为1.0至1.3的戊烯腈异构体的方法。
我们发现，这个目的可以由开始时所定义的方法达到。
符合本发明的方法可以方便地用于分离压强为1至500kPa时，相对挥发度α为1.0至1.3，优选1.0至1.2，特别优选1.0至1.15的戊烯腈异构体。特别适用的混合物是那些含有上述戊烯腈异构体组合的混合物。
在此方法的一个优选的实现方案中，由含有反-3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的混合物产生了一个反-2-戊烯腈与反-3-戊烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一个反-2-戊烯腈与反-3-戊烯腈之比小于起始混合物的混合物。
在此方法的另一个优选的实现方案中，由含有反-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物产生了一个反-3-戊烯腈与4-戊烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一个反-3-戊烯腈与4-戊烯腈之比小于起始混合物的混合物。
在此方法的另一个优选的实现方案中，由含有反-2-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物产生了一个反-2-戊烯腈与4-戊烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一个反-2-戊烯腈与4-戊烯腈之比小于起始混合物的混合物。
在此方法的另一个优选的实现方案中，由含有顺-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物产生了一个顺-3-戊烯腈与4-戊烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一个顺-3-戊烯腈与4-戊烯腈之比小于起始混合物的混合物。
在此方法的另一个优选的实现方案中，由含有顺-3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的混合物产生了一个顺-3-戊烯腈与反-2-戊烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一个顺-3-戊烯腈与反-2-戊烯腈之比小于起始混合物的混合物。
在此方法的另一个优选的实现方案中，由含有(E)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物产生了一个(E)-2-甲基-2-丁烯腈与2-甲基-3-丁烯腈之比大于起始混合物的混合物，和一个(E)-2-甲基-2-丁烯腈与2-甲基-3-丁烯腈之比小于起始混合物的混合物。
用于符合本发明的方法中的戊烯腈异构体混合物的制备，特别是通过氰化氢在丁二烯或含有丁二烯的烃混合物上的加成，可以按本身为已知的方法进行，特别是通过氰化氢在丁二烯或含有丁二烯的烃混合物上的加成(例如按照开始时的描述)而进行。原则上，按照过去的观察，符合本发明的方法的应用，既不限于某种戊烯腈异构体的制备方法或异构物混合物的数量组成，也不为某种戊烯腈异构体的制备方法或异构物混合物的数量组成所排除。
按照本发明，蒸馏在一种液体稀释剂的存在下进行。该液体稀释剂与戊烯腈在相同的压强条件下生成相对挥发度α比待分离的戊烯腈异构体高的共沸混合物(优选至少高出1％)。
与戊烯腈异构体混合物的量相比，液体稀释剂的量本身不是关键性的。如果所用的液体稀释剂的量比将通过共沸混合物蒸馏出的量大，多余的液体稀释剂作为塔底产物留下。如果所用的液体稀释剂的量比将通过共沸混合物蒸馏出的量小，多余的戊烯腈异构体混合物作为塔底产物留下。与使用戊烯腈异构体混合物的量相比，使用对应于通过共沸混合物蒸馏出的量的液体稀释剂的量已经证实是更方便的。
蒸馏可以方便地在压强为1至200kPa时进行，优选的压强为50至100kPa，特别是在大气压下进行。
蒸馏可以方便地在以分馏的形式在1个或多个(例如2或3个)蒸馏装置中进行。
适用的装置是用于蒸馏的常规装置，例如在John Wiley & Sons，纽约于1979年出版的《Kirk-Othmer化学技术百科全书》第三版第7卷第870至881页中描述的装置，例如筛板塔、泡罩塔、填充塔、带有侧排出装置的塔和带有隔壁的塔。
在一个优选的实现方案中，在一定的数量条件、压力条件和温度条件下，所使用的液体稀释剂与戊烯腈异构体显示出一个可混合性缺口。其中优选的压力条件是10至200kPa，特别是大气压，优选的温度条件是0至120C，特别是室温。
更适宜的是，通过选择适宜的温度，产物混合物可以被分成两相。另一个可能是选择适宜的比例，例如加入液体稀释剂。
相分离可以用其本身为已知的方法在被描述为用于此目的的装置中进行，该装置的例子包括VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim于1988年出版的《Ullmann工业化学百科全书》第5版第B3卷第6-14页至6-22页中的装置。
最适宜的相分离装置和处理条件可以容易地通过几个简单的准备试验确定。
相分离后，两个相中按重量含液体稀释剂比例较高的一个相的全部或部分，可以方便地回收至符合本发明的过程中。
适宜的液体稀释剂是有机或无机液体稀释剂。在一个好的实现方案中，可以使用水作为液体稀释剂。
按符合本发明的方法得到的、能够被加入另一个经济的氰化氢加成中的戊烯腈异构体，随后可以以其本身为已知的方式，转化为己二腈。
按符合本发明的方法得到的、不能被加入另一个经济的氰化氩加成中的戊烯腈异构体，随后可以以其本身为已知的方式，异构化为其他戊烯腈异构体。
权利要求
1.一种用于蒸馏分离戊烯腈异构体的方法，其中所述戊烯腈异构体在压强为1至500kPa时相对挥发度α为1.0至1.3，蒸馏是在一种液体稀释剂的存在下进行的，该液体稀释剂在同样压强条件下与戊烯腈异构体生成共沸混合物，该共沸混合物与待分离的戊烯腈异构体相比具有更高的相对挥发度α。
2.根据权利要求1的方法，其中，在特定的量、压强和温度条件下，液体稀释剂与戊烯腈异构体显示出一个可混合性缺口。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所使用的液体稀释剂为水。
4.根据权利要求2或3的方法，其中，蒸馏中得到的混合物被转移至可混合性缺口，两相中按重量含液体稀释剂的比例更高的相被回收至权利要求1中主张的过程中。
5.根据权利要求1至4中任意一项的方法，其中含有反-3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的混合物生成了一种反-2-戊烯腈与反-3-戊烯腈之比高于起始混合物中该比例的混合物，和一种反-2-戊烯腈与反-3-戊烯腈之比低于起始混合物中该比例的混合物。
6.根据权利要求1至4中任意一项的方法，其中含有反-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物生成了一种反-3-戊烯腈与4-戊烯腈之比高于起始混合物中该比例的混合物，和一种反-3-戊烯腈与4-戊烯腈之比低于起始混合物中该比例的混合物。
7.根据权利要求1至4中任意一项的方法，其中含有反-2-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物生成了一种反-2-戊烯腈与4-戊烯腈之比高于起始混合物中该比例的混合物，和一种反-3-戊烯腈与4-戊烯腈之比低于起始混合物中该比例的混合物。
8.根据权利要求1至4中任意一项的方法，其中含有顺-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物生成了一种顺-3-戊烯腈与4-戊烯腈之比高于起始混合物中该比例的混合物，和一种顺-3-戊烯腈与4-戊烯腈之比低于起始混合物中该比例的混合物。
9.根据权利要求1至4中任意一项的方法，其中含有顺-3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的混合物生成了一种顺-3-戊烯腈与反-2-戊烯腈之比高于起始混合物中该比例的混合物，和一种顺-3-戊烯腈与反-2-戊烯腈之比低于起始混合物中该比例的混合物。
10.根据权利要求1至4中任意一项的方法，其中含有(E)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物生成了一种(E)-2-甲基-2-丁烯腈与2-甲基-3-丁烯腈之比高于起始混合物中该比例的混合物，和一种(E)-2-甲基-2-丁烯腈与2-甲基-3-丁烯腈之比低于起始混合物中该比例的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种用于蒸馏分离戊烯腈异构物的方法，其中，戊烯腈异构物在压强为1至500kPa下相对挥发度α为1.0至1.3之间。根据该方法，蒸馏在一种液体稀释剂的存在下进行。该液体稀释剂在相同压强下与戊烯腈异构物形成共沸混合物。该共沸混合物的相对挥发度α比待分离的戊烯腈异构体更高。
文档编号C07C253/34GK1461295SQ01816037
公开日2003年12月10日 申请日期2001年9月25日 优先权日2000年9月28日
发明者T·容坎普, D·P·孔斯曼-凯特尔, R·鲍曼, P·巴斯勒, W·西格尔 申请人:巴斯福股份公司