专利名称：电渗析分离提纯甘氨酸的方法
技术领域：
本发明涉及在醇水体系中采用洗涤与电渗析去盐结合来分离提纯甘氨酸的方法。特别是，涉及在醇水体系中采用洗涤与电渗析去盐方法分离提纯甘氨酸生产过程中的粗品甘氨酸的方法。
背景技术：
甘氨酸是化工、医药、农药等工业的重要原料，具有广泛的用途。目前，有多种方法生产甘氨酸，例如，α-卤代酸法——一种国内主要的工业化生产方法，它是以氯乙酸、氨气为原料，在催化剂乌洛托品(六亚甲基四胺)存在下于溶剂相中反应。采用这种方法生产甘氨酸，在生产过程中会产生的难以分离的氯化铵等无机盐，后处理工作量大。
现有技术中公开了多种分离粗品甘氨酸的方法，例如在醇相如甲醇或乙醇中重结晶，或者采用离子交换法提纯，这些方法可参见例如CN1052479A；《氨基酸和生物资源》第18卷第1期，第9-10页。
目前国内甘氨酸生产厂家全部采用醇水体系洗涤分离纯甘氨酸的方法。其技术方案为，将甘氨酸粗品先用水溶解后，再流加95-99％甲醇至甲醇溶液为70-80％左右，离心得甘氨酸产品，母液采用精馏回收甲醇及氨化铵。这种方法存在如下缺陷醇析后的母液会将部分甘氨酸产品带走，而不能回收，造成产品损失；母液需要进行精馏，不仅溶剂的损失大且能耗高，一般生产每吨甘氨酸产品需消耗蒸汽10-12吨；在回收醇时，对设备要求高且对设备腐蚀大；需要处理大量的溶剂，一般生产每吨甘氨酸产品需消耗甲醇500-800吨；回收率低，一般在90％左右。
另外，曾报道采用水体系电渗析法除盐精制甘氨酸，该方法例如存在如下缺陷由于高浓度的甘氨酸及氯化铵的水溶液在膜中循环时其逃逸率会大大增加，又因随氯化铵的去除其溶液的pH值变化较大，因此甘氨酸在水中的离解会大大增加；采用水体系其产品及盐均很容易电离，因此，在电渗析过程中必须调节pH值；需要将粗品全部升温溶解后调节pH值至等电点，在电渗析除盐过程中要不断地调节pH值使其达等电点，其高浓度产品一直在体系中循环，因此，其电渗析收率较低，一般在90％左右；采用水体系，其产品浓度在电渗析过程中不可太高，因此，其回收的氯化铵、浓缩产品以及其前期溶解粗品时存在高的蒸汽消耗，一般生产每吨甘氨酸产品需耗蒸汽10吨以上。另外，在除盐过程中需调pH值，工业操作性较差。由于该技术的技术稳定性差，使其未曾在工业上实施。
因此，工业生产上仍就需要一种更好的分离提纯甘氨酸的方法。
针对现有技术的不足，本发明者进行了深入的研究，结果发现，采用醇水体系，在整个分离过程中，将洗涤与电渗析去盐技术有机结合，利用洗涤方法分离出甘氨酸产品，利用电渗析方法达到除盐、溶液循环、回收产品的目的，并且避开高渗体系产品逃溢率增大的缺陷，可使洗涤与电渗析二者的结合扬长避短，于是完成了本发明。
发明内容
本发明目的是提供一种将甘氨酸生产过程中的粗品甘氨酸分离提纯的方法，它包括以下二个步骤1)用50-80％的醇水溶液洗涤粗品甘氨酸，得甘氨酸精品，2)步骤1)中的洗涤母液I进行电渗析除盐处理，在淡化室得到除去氯化铵的母液II，加入洗涤前的醇水溶液中循环套用，3)将步骤2)电渗析除盐处理后在浓水室得到的浓水II进行浓缩，得氯化铵晶体，浓缩得的浓水I加入电渗析分液中循环套用。
图1是本发明方法的工艺流程图。
本发明方法中，整个分离过程中的所有液体相均采用50-80％，优选60-70％的醇水溶液体系，并将母液I与母液II在同一个封闭系中循环；浓水I与浓水II包括浓缩过程在另一个封闭体系中循环。
所述的醇是指可与水混溶的所有醇，优选为低级醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇及其混合物。
本发明方法中，电渗析分离过程采用醇水溶液洗涤后的母液I，是一种低浓度的粗品甘氨酸溶液，例如0.5-2％甘氨酸3-8％的氯化铵，优选0.5-1％甘氨酸4-6％的氯化铵。而在常规水体系电渗析法采用的是相对高浓度粗品甘氨酸溶液，例如15-25％甘氨酸8-16％的氯化铵。
在本发明一个具体的实施方案中，粗品甘氨酸(60％甘氨酸与40％氯化铵)经50-80％醇水溶液洗涤后，分离出精品甘氨酸，其含量≥98.5％洗涤母液I一般含有大约4-6％的氯化铵和大约1％的甘氨酸，将此母液进行电渗析除盐处理，得到二种组分组分一为淡化室得到的母液II，一种去除了氯化铵的料液，它含有大约1％的甘氨酸和大约0.2％的氯化铵，该母液II加入到洗涤前的50-80％醇水溶液，循环套用；组分二为在浓水室中得到浓水II，一种含有大约7％的氯化铵和大约0.1-0.2％甘氨酸的50-80％醇溶液，将之浓缩，得到氯化铵晶体，浓缩时产生的浓水I(50-80％醇溶液)加入到电渗析分离步骤中，循环套用。
显然，由于在本发明方法中，电渗析与洗涤两种方法是循环进行的，因此，在本发明方法也可以采用先电渗析除盐，然后进行洗涤的步骤。
应当理解，本发明方法采用的具体设备及工作条件可以根据需要及生产规模确定。例如本领域技术人员可以根据常识和一般性的试验，选择适合本发明方法用电渗析设备及工作条件，例如本发明方法可以采用装备有苯乙烯异相膜和钛镀钌丝电极的电渗析设备。
本发明方法与常规洗涤方法相比较，二者的优缺点如下1)常规洗涤方法洗涤的母液带走产品不能回收，而本发明方法可以回收80％以上的产品。
2)常规洗涤方法的母液需要进行精馏，不仅溶剂的损失大且能耗高，而本发明方法不需要醇回收精馏部分，可大大降低溶剂损耗及能耗。
3)常规洗涤方法在回收醇对设备要求高且对设备腐蚀性大，而本发明方法对设备要求较低。
4)常规洗涤方法需要处理的溶剂量较大，而本发明方法需要处理的溶剂量小。
5)常规洗涤方法收率一般在90％左右，而本发明方法可稳定在96％以上。
本发明方法与水体系电渗析法比较，二者的优缺点如下
1)水体系电渗析法由于是采用高浓度的粗品进行电渗析除盐，其产品的逃溢率大大增加，而本发明方法采用醇水体系，其体系中的盐及产品浓度都比本发明方法中低得多，因此其逃溢率大大降低。
2)水体系电渗析法采用水体系其产品及盐均很易电离，因此在电渗析过程中必须调pH值，而本发明方法中醇水水合后其产品的电离大大降低。因此在整个操作过程中不需调pH值。
3)水体系电渗析法是先把粗品全部升温溶解后调pH值至等电点，再进行边调pH值边进行电渗析除盐，其高浓度的产品一直在体系中循环，因此其电渗析收率较低，一般在90％左右，而本发明方法是先用洗涤的方法得80-85％的产品，再用电渗析法除盐回收母液中15-20％的产品，由于是醇水体系中产品及盐浓度都不高适合电渗析，因此其电渗析回收率可稳定80％以上，其总收率可稳定在96％。
4)水体系电渗析法采用水体系，其产品浓度在电渗析过程中不可太高，因此其回收NH4Cl及浓缩产品其蒸汽消耗一般在10吨左右，另外其前期溶解粗品也需消耗一部分蒸汽。而本发明方法的蒸汽消耗一般在5-6吨。
而且洗涤法与电渗析除盐结合的分离甘氨酸粗品的方法，还存在如下优异的效果1)整个分离系统采用封闭式循环，无污染物排放，是一个绿色工程的环保技术。
2)可把洗涤过程中损失的甘氨酸通过电渗析回收回来，其回收收率在80％以上。
3)可使洗涤液循环套用，这样可节省大量能耗。
4)可回收到饲料级的氯化铵产品。
5)可使整个体系在较低的温度下进行，这样可减少溶剂的损失，提高收率。
因为洗涤过程中NH4Cl溶解时吸收大量热，使体系温度降低5℃左右，这样不仅对洗涤有利，而且可减少产品的离解，提高电渗析收率。
6)克服了洗涤与电渗析工业生产上各自的弱点，使二者的优势充分互补，通过洗涤可以稳定电渗析的收率，通过电渗析除盐可以保证洗涤的效果，提高洗涤的收率，达到溶液套用的目的。
一般而言，本发明方法的洗涤收率为85％，电渗析收率大于80％，分离总收率≥96％。
由于整个系统都是在两个封闭环循系统中进行，因此，本发明方法无污染和污水排放。
实施例本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。
实施例1醇水体系电渗析法精制甘氨酸取25kg粗品(60％Gly 40％NH4Cl)加70％甲醇200kg洗涤，得甘氨酸产品12.6kg，洗涤收率为84％，分离出的母液I去进行电渗析。所用的电渗析设备为400mm×80mm×100对的苯乙烯异相膜，电极为钛镀钌丝21mm，膜电流密度≤25mA/cm2，维持膜电流密度为20mA/cm2，料液温度≤25℃(常温)，料液流量为2T/h，料液压力0.05Mpa。经电渗析处理后在浓水室得含6.25％的NH4Cl的70％甲醇浓水II160kg，经浓缩得晶体NH4Cl，回收的溶液即为70％甲醇液(浓水I)。在淡化室得到除掉盐的母液II，回收甘氨酸产品1.8kg，电渗析收率为85.7％，共得甘氨酸产品14.4kg，总收率为96％。
实施例2醇水体系电渗析法精制甘氨酸取25kg粗品(60％Gly 40％NH4Cl)加经电渗析除盐后(例如实施例1中得到)的70％甲醇母液II进行洗涤，由于母液II是经电渗析除掉NH4Cl的饱和甘氨酸的醇水溶液，洗涤过程中只溶解NH4Cl不溶解甘氨酸，因此洗涤几乎无甘氨酸损失。洗涤后离心得合格产品14.6kg，收率为97.3％。
对比实施例1水体系电渗析法除盐精制甘氨酸取25kg粗品(60％Gly 40％NH4Cl)加75kg水，升温至50℃使之充分溶解后，调pH值5.97，维持膜电流为20mA/cm2，料液温度≤40℃，料液流量0.7T/h，料液压力≤0.03Mpa，进行电渗析。电渗析结束得13.6％料液100kg，含6.25％NH4Cl的浓水溶液160kg，料液浓缩至干，得甘氨酸干产品13.55kg，收率为90.3％。另外，浓缩160kg浓水母液，可得干NH4Cl晶体9.8kg。
对比实施例2洗涤法精制甘氨酸取25Kg粗品(60％甘氨酸，40％NH4Cl)加水25Kg升温至40℃溶解，搅拌下缓慢流加99％甲醇180Kg，加毕降温至25℃，静置4小时离心，并用20Kg99％甲醇洗涤两次，得湿晶体，烘干得甘氨酸精品13.35Kg，收率为89％。离心后得母液重236.65Kg。
权利要求
1.一种将甘氨酸生产过程中的粗品甘氨酸分离提纯的方法，它包括以下步骤1)用50-80％的醇水溶液洗涤粗品甘氨酸，得甘氨酸精品，2)步骤1)中的洗涤母液I进行电渗析除盐处理，得到除去氯化铵的母液II，加入洗涤前的醇水溶液中循环套用，3)步骤2)电渗析除盐处理后得到的浓水II进行浓缩，得氯化铵晶体，浓缩得的浓水I加入电渗析分液中循环套用。
2.根据权利要求2的方法，其中，洗涤母液I中含有0.5-2％的甘氨酸和3-8％的氯化铵。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，醇水溶液的浓度为60-70％醇水溶液。
4.根据权利要求3的方法，其中，醇水溶液的浓度为70％醇水溶液。
5.根据权利要求1-4的方法，其中，所述的醇为与水可混溶的醇。
6.根据权利要求5之任一的方法，其中，所述的醇为甲醇和/或乙醇。
7.根据权利要求6的方法，其中，所述的醇为甲醇。
全文摘要
本发明涉及一种将甘氨酸生产过程中的粗品甘氨酸分离提纯的方法，它包括以下二个步骤1)用50－80％的醇水溶液洗涤粗品甘氨酸，得甘氨酸精品，2)步骤1)中的洗涤母液I进行电渗析除盐处理，得到除去氯化铵的母液II，加入洗涤前的醇水溶液中循环套用，3)将步骤2)电渗析除盐处理后得到的浓水II浓缩，得氯化铵晶体，浓缩得的浓水I加入电渗析分液中循环套用。
文档编号C07C229/06GK1470502SQ02125619
公开日2004年1月28日 申请日期2002年7月25日 优先权日2002年7月25日
发明者王先文, 李卫红, 顾爱宏 申请人:北京清华紫光英力化工技术有限责任公司, 北京清华紫光英力化工技术有限责任公