一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体、合成方法及用途的制作方法

专利名称：一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体、合成方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类平面手性配体及合成方法，具体的说是一种平面手性的具有假同碳位取代的[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体及合成方法。
背景技术：
自上世纪九十年代后期以来，平面手性[2.2]对环芳烷类化合物作为一类新颖手性配体在不对称催化反应中的应用引起了化学家们关注，文献以及外我们的研究结果表明平面手性[2.2]对环芳烷类化合物在不对称催化反应中具有较大应用前景。
手性噁唑啉膦配体是一类重要的手性配体，在不对称催化反应中应用较广。就目前而言，这类噁唑啉膦配体主要集中苯环类或二茂铁类衍生物。而以[2.2]对环芳烷为骨架的噁唑啉膦配体至今在文献中还没有报道。[2.2]对环芳烷是一类潜在的平面手性骨架，具有高的化学稳定性，易于工业化生产。

发明内容
本发明的目的之一是提供一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体。
本发明的目的之二是这类平面手性噁唑啉膦配体的合成方法。
本发明的目的还提供这类平面手性噁唑啉膦配体的用途。
本发明提供了一种平面手性的具有假同碳位取代的[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体，其结构式是 也可表示为 ，其中R＝芳基或1-8个碳的烷基R′＝2-8个碳的烷基或芳基*＝手性碳原子。
具体来说可以是 在这类配体中，R＝芳基或1-8个碳的烷基，R’＝2-8个碳的烷基或芳基。
本发明的化合物合成方法是由手性[2.2]对环噁唑啉溴化合物在碱的作用下，随后再与二取代膦氯R2’PCl反应制得。其反应式如下 用结构式可以表示为 具体的合成步骤是在有机溶剂和碱的存在下，结构式为的手性[2.2]对环芳烷噁唑啉溴化合物与结构式为R2’PCl的二取代膦氯反应制备，反应温度为-80-30℃，反应时间为1-24小时，所述的手性[2.2]对环芳烷噁唑啉溴化合物、碱和二取代膦氯R2’PCl的摩尔比是1∶1-3∶1-3。
该反应最好在有机溶剂中和-80-30℃的温度条件下，手性[2.2]对环芳烷噁唑啉溴化合物与碱反应0.5-4小时，再加入二取代膦氯R2’PCl继续反应0.5-24小时。反应温度越低，反应时间越长。
所述的手性[2.2]对环芳烷噁唑啉溴化合物具有结构式为 式中R和*如前所述；二取代膦氯R2’PCl的结构式中R’如前所述。
本发明中所述的有机溶剂为极性或非极性溶剂，如正己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃或二氧六烷等。所述的碱为叔丁基锂、仲丁基锂或正丁基锂等。
本发明的反应产物通常可以用柱层析、重结晶或薄层层析顺利分离纯化。反应产物即是本发明的一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体。
本发明提供了一种全新的噁唑啉膦配体，该配体化学稳定性好、方法简便、适合工业化。该配体由于同时具有平面手性和中心手性两种手性因素以及膦上取代基和噁唑啉环中取代基的可变换性，因此该类配体具有较大可调节性，也就是说这类配体在不同不对称催化反应中具有较强的适用性。
本发明所包括的配体在钯催化的不对称烯丙基取代反应以及铜催化的不对称1，4-加成反应中取得了中等到优秀的不对称诱导结果。而且，这类配体很可能在氢化、硅氢化等其它不对称反应中具有较好的应用前景。
具体实施例方式
通过以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1 以R＝i-CH(CH3)2、R’＝苯基的化合物为例在室温下，异丙基取代的(S，4Rp，13Sp)-[2.2]对环芳烷噁唑啉溴(398.0mg，1.0mmol)溶于乙醚(15mL)或四氢呋喃中(15mL)，冷却至-80-20℃，加入碱(1.0-3.0mmol)，反应1-4小时，加入二苯基膦氯Ph2PCl(1.0-3.0mmol)，在相应温度下保持0.5小时后，升温至室温继续反应12小时，加入饱和氯化铵水溶液淬灭，二氯甲烷(2×15mL)提取，有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，柱层析纯化，得白色固体357.2mg，产率为71％。P1(S，4Rp，13Sp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝Ph)；[α]D20＝-92.7°(c＝0.575，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.01(d，J＝6.8Hz，3H)，1.18(d，J＝6.7Hz，3H)，2.15-2.20(m，1H)，2.82-2.90(m，4H)，3.00-3.10(m，2H)，3.38-3.48(m，1H)，4.07-4.13(m，1H)，4.28-4.33(m，1H)，4.50-4.58(m，2H)，5.84(dd，J＝8.1，1.3Hz，1H)，6.48-6.62(m，4H)，7.16(s，1H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-4.85；MS(EI)m/z(rel)503(M+，87)，502(100)，488(24)，460(31)，434(17)，390(2)，288(46)，209(19)，178(14)，103(2)；IR(KBr)2955，1626，1467，1432，1305，1072，987cm-1；元素分析，计算值C34H34NOPC，81.09；H，6.80；N，2.78.实测值C，80.79；H，6.86；N，2.83。
采用以上实验条件，从各种手性[2.2]对环芳烷噁唑啉溴出发，和各种二取代膦氯反应，得到大量的目标噁唑啉膦配体，其数据如下P2(R，4Rp，13Sp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝Ph)；[α]D20＝-4.9°(c＝0.70，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.93(d，J＝6.7Hz，3H)，1.12(d，J＝6.7Hz，3H)，1.87-1.96(m，1H)，2.80-2.90(m，5H)，3.03-3.12(m，1H)，3.46-3.52(m，1H)，4.10(dd，J＝9.1，7.7Hz，1H)，4.17-4.31(m，1H)，4.57-4.64(m，2H)，5.85(dd，J＝7.8，1.6Hz，1H)，6.47-6.54(m，2H)，6.61-6.66(m，2H)，7.06(s，1H)，7.23-7.27(m，5H)，7.31-7.37(m，5H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-3.46；MS(EI)m/z(rel)503(M+，77)，489(23)，461(35)，434(17)，391(5)，288(100)，209(41)，178(32)，103(4)；IR(KBr)2959，1642，1469，1434，1300，1033，991，742，699cm-1；元素分析，计算值C34H34NOPC，81.09；H，6.80；N，2.78.实测值C，81.10；H，7.01；N，2.82。P3(S，4Sp，13Rp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝Ph)；[α]D20＝+4.9°(c＝0.65，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.92(d，J＝6.7Hz，3H)，1.12(d，J＝6.7 Hz，3H)，1.87-1.96(m，1H)，2.78-2.90(m，5H)，3.03-3.10(m，1H)，3.46-3.52(m，1H)，4.10(dd，J＝9.1，7.7Hz，1H)，4.17-4.31(m，1H)，4.57-4.64(m，2H)，5.85(dd，J＝7.8，1.6Hz，1H)，6.47-6.54(m，2H)，6.61-6.66(m，2H)，7.06(s，1H)，7.23-7.27(m，5H)，7.31-7.37(m，5H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-3.46；MS(EI)m/z(rel)503(M+，77)，489(23)，461(35)，434(17)，391(5)，288(100)，209(41)，178(32)，103(4)；IR(KBr)2959，1639，1469，1434，1306，1033，991，742，699，499cm-1；元素分析，计算值C34H34NOPC，81.09；H，6.80；N，2.78.实测值C，81.06；H，7.02；N，2.89。P4(R，4Sp，13Rp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝Ph)；[α]D20＝+92.0°(c＝0.58，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.00(d，J＝6.8Hz，3H)，1.16(d，J＝6.7Hz，3H)，2.15-2.20(m，1H)，2.82-2.90(m，4H)，3.00-3.10(m，2H)，3.38-3.48(m，1H)，4.07-4.13(m，1H)，4.28-4.33(m，1H)，4.50-4.58(m，2H)，5.85(dd，J＝8.1，1.3Hz，1H)，6.49-6.63(m，4H)，7.18(s，1H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-4.90；MS(EI)m/z(rel)503(M+，87)，502(100)，488(24)，460(30)，434(19)，390(2)，288(46)，209(19)，178(14)，103(2)；IR(KBr)2956，1628，1467，1432，1300，1072，989cm-1；元素分析，计算值C34H34NOPC，81.09；H，6.80；N，2.78.实测值C，80.89；H，6.90；N，2.90。P5(S，4Rp，13Sp，R＝CH3，R’＝Ph)；[α]D20＝-77.8°(c＝0.32，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ1.44(d，J＝6.6Hz，3H)，2.51-2.57(m，3H)，2.68-2.76(m，3H)，3.76-3.78(m，1H)，3.91(t，J＝7.1Hz，1H)，4.24-4.33(m，2H)，4.84-4.88(m，1H)，6.22-6.35(m，4H)，6.41(d，J＝7.6Hz，1H)，7.00-7.07(m，3H)，7.08-7.12(m，1H)，7.16-7.23(m，2H)，7.39-7.45(m，2H)，7.55(d，J＝1.9Hz，1H)，7.68-7.74(m，2H)；31P NMR(161.92MHz，C6D6)δ-4.61；MS(EI)m/z(rel)475(M+，61)，474(100)，460(16)，434(13)，288(58)，209(28)，178(23)，131(7)，103(6)；IR(KBr)2942，1637，1585，1477，1433，1332，1036，986，743，697，501cm-1；元素分析，计算值32H30NOPC，80.82；H，6.36；N，2.95.实测值C，80.61；H，6.72；N，2.98。P6(R，4Rp，13Sp，R＝CH3，R’＝Ph)；[α]D20＝+3.6°(c＝0.50，CHCl3)；1H NMR(400MHz，C6D6)δ1.31(d，J＝6.6Hz，3H)，2.52-2.58(m，3H)，2.66-2.79(m，3H)，3.67(dd，J＝8.6，7.6Hz，1H)，3.83-3.89(m，1H)，4.44(dd，J＝9.3，7.4Hz，1H)，4.49-4.55(m，1H)，4.94-5.00(m，1H)，6.21-6.27(m，2H)，6.32-6.37(m，2H)，6.43(d，J＝7.7Hz，1H)，7.02-7.04(m，3H)，7.09-7.12(m，1H)，7.18-7.22(m，2H)，7.40-7.44(m，3H)，7.66-7.70(m，2H)；31P NMR(161.92MHz，C6D6)δ-3.45；MS(EI)m/z(rel)475(M+，63)，474(100)，460(19)，434(43)，288(66)，209(30)，178(24)，131(10)，103(7)；IR(KBr)2925，1637，1585，1477，1433，1332，1036，986cm-1；元素分析，计算值C32H30NOPC，80.82；H，6.36；N，2.95.实测值C，80.85；H，6.68；N，2.95。P7(S，4Sp，13Rp，R＝CH3，R’＝Ph)；[α]D20＝-3.6°(c＝0.45，CHCl3)；1H NMR(400MHz，C6D6)δ1.30(d，J＝6.6Hz，3H)，2.52-2.58(m，3H)，2.66-2.77(m，3H)，3.65(dd，J＝8.6，7.6Hz，1H)，3.82-3.87(m，1H)，4.44(dd，J＝9.3，7.4Hz，1H)，4.49-4.55(m，1H)，4.94-5.00(m，1H)，6.21-6.27(m，2H)，6.32-6.37(m，2H)，6.43(d，J＝7.7Hz，1H)，7.02-7.04(m，3H)，7.09-7.12(m，1H)，7.18-7.22(m，2H)，7.40-7.44(m，3H)，7.66-7.69(m，2H)；31P NMR(161.92MHz，C6D6)δ-3.40；MS(EI)m/z(rel)475(M+，63)，474(100)，460(17)，434(43)，288(66)，209(29)，178(24)，131(10)，103(7)；IR(KBr)2925，1637，1585，1477，1433，1332，1036，986cm-1；元素分析，计算值C32H30NOPC，80.82；H，6.36；N，2.95.实测值C，80.81；H，6.64；N，2.92。P8(R，4Sp，13Rp，R＝CH3，R’＝Ph)；[α]D20＝+77.8°(c＝0.35，CHCl3)；1H NMR(300 MHz，C6D6)δ1.45(d，J＝6.6Hz，3H)，2.51-2.57(m，3H)，2.68-2.76(m，3H)，3.76-3.78(m，1H)，3.93(t，J＝7.1Hz，1H)，4.24-4.35(m，2H)，4.84-4.89(m，1H)，6.22-6.35(m，4H)，6.44(d，J＝7.6Hz，1H)，7.01-7.07(m，3H)，7.08-7.12(m，1H)，7.16-7.23(m，2H)，7.39-7.45(m，2H)，7.56(d，J＝1.9Hz，1H)，7.68-7.75(m，2H)；31P NMR(161.92MHz，C6D6)δ-4.61；MS(EI)m/z(rel)475(M+，61)，474(100)，460(18)，434(13)，288(58)，209(28)，178(24)，131(8)，103(7)；IR(KBr)2942，1637，1585，1477，1433，1332，1036，986，743，697，501cm-1；元素分析，计算值C32H30NOPC，80.82；H，6.36；N，2.95.实测值C，80.66；H，6.61；N，2.88。P9(S，4Rp，13Sp，R＝t-Bu，R’＝Ph)；[α]D20＝-80.6°(c＝0.565，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.01(s，9H)，2.71-2.87(m，5H)，2.96-3.01(m，1H)，3.30-3.37(m，1H)，4.05(t，J＝9.9Hz，1H)，4.28(t，J＝9.3Hz，1H)，4.36(t，J＝10.4 Hz，1H)，4.45(t，J＝9.4Hz，1H)，5.75(d，J＝7.6Hz，1H)，6.45-6.53(m，4H)，7.09-7.33(m，11H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-5.08；MS(EI)m/z(rel)517(M+，78)，516(100)，502(45)，460(56)，434(16)，288(74)，209(28)，178(21)，103(3)；IR(KBr)2959，1627，1477，1334，1077，986，761，747，705，508cm-1；元素分析，计算值C35H36NOPC，81.21；H，7.01；N，2.71.实测值C，81.11；H，6.82；N，2.98。P10(R，4Rp，13Sp，R＝t-Bu，R’＝Ph)；[α]D20＝-21.3°(c＝0.60，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.90(s，9H)，2.70-2.83(m，5H)，2.97-3.03(m，1H)，3.44-3.52(m，1H)，4.06(t，J＝8.2Hz，1H)，4.19(t，J＝9.1Hz，1H)，4.49(dd，J＝9.9，8.0Hz，1H)，4.58-4.64(m，1H)，5.83(dd，J＝7.8，1.5Hz，1H)，6.38-6.46(m，2H)，6.55-6.62(m，2H)，6.89(d，J＝1.3Hz，1H)，7.16-7.22(m，5H)，7.25-7.26(m，5H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-3.15；MS(EI)m/z(rel)517(M+，88)，516(100)，502(52)，460(45)，434(19)，288(42)，209(19)，178(13)，103(3)，44(30)；IR(KBr)2952，1638，1479，1434，1331，1029，981，744，701，503cm-1；元素分析，计算值C35H36NOPC，81.21；H，7.01；N，2.71.实测值C，81.31；H，6.72；N，2.92。P11(S，4Sp，13Rp，R＝t-Bu，R’＝Ph)；[α]D20＝+21.0°(c＝0.56，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.89(s，9H)，2.70-2.83(m，5H)，2.97-3.03(m，1H)，3.44-3.50(m，1H)，4.05(t，J＝8.2Hz，1H)，4.19(t，J＝9.1Hz，1H)，4.49(dd，J＝9.9，8.0Hz，1H)，4.58-4.64(m，1H)，5.80(dd，J＝7.8，1.5Hz，1H)，6.38-6.46(m，2H)，6.55-6.60(m，2H)，6.89(d，J＝1.3Hz，1H)，7.16-7.20(m，5H)，7.25-7.26(m，5H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-3.12；MS(EI)m/z(rel)517(M+，86)，516(100)，502(52)，460(42)，434(19)，288(42)，209(18)，178(13)，103(3)，44(28)；IR(KBr)2952，1636，1476，1434，1332，1029，983，744，701，506cm-1；元素分析，计算值C35H36NOPC，81.21；H，7.01；N，2.71.实测值C，81.41；H，6.89；N，2.88。P12(R，4Sp，13Rp，R＝t-Bu，R’＝Ph)；[α]D20＝+81.0°(c＝0.50，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.02(s，9H)，2.71-2.87(m，5H)，2.96-3.01(m，1H)，3.32-3.39(m，1H)，4.05(t，J＝9.9Hz，1H)，4.28(t，J＝9.3Hz，1H)，4.38(t，J＝10.4Hz，1H)，4.45(t，J＝9.4Hz，1H)，5.73(d，J＝7.6Hz，1H)，6.47-6.55(m，4H)，7.09-7.35(m，11H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-5.10；MS(EI)m/z(rel)517(M+，80)，516(100)，502(45)，460(56)，434(19)，288(74)，209(29)，178(21)，103(4)；IR(KBr)2959，1627，1479，1334，1077，984，761，747，705，506cm-1；元素分析，计算值C35H36NOPC，81.21；H，7.01；N，2.71.实测值C，81.25；H，6.97；N，2.75。P13(S，4Rp，13Sp，R＝Bn，R’＝Ph)；[α]D20＝-47.5°(c＝0.46，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ2.47-2.60(m，3H)，2.64-2.81(m，3H)，3.03(dd，J＝13.5，7.5Hz，1H)，3.44(dd，J＝13.5，6.6Hz，1H)，3.73-6.90(m，1H)，4.15-4.26(m，2H)，4.59-4.70(m，1H)，4.80(t，J＝10.5Hz，1H)，6.21-6.40(m，5H)，6.98-7.24(m，9H)，7.28-7.30(m，2H)，7.41-7.47(m，2H)，7.60(s，1H)，7.69-7.74(m，2H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-4.48；MS(EI)m/z(rel)551(M+，62)，550(100)，536(10)，460(24)，288(33)，209(15)，178(12)，91(14)；IR(KBr)2918，1642，1584，1434，1031，981，752，748，699，500cm-1；元素分析，计算值C38H34NOPC，82.73；H，6.21；N，2.54.实测值C，82.52；H，6.43；N，2.80。P14(R，4Rp，13Sp，R＝Bn，R’＝Ph)；[α]D20＝-8.5°(c＝0.70，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.72-2.88(m，6H)，2.96-3.03(m，1H)，3.33-3.44(m，2H)，4.08(t，J＝8.2Hz，1H)，4.45-4.55(m，2H)，4.64-4.70(m，1H)，5.79(d，J＝7.8Hz，1H)，6.42-6.49(m，2H)，6.58(s，2H)，7.03(s，1H)，7.19-7.28(m，10H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-3.55；MS(EI)m/z(rel)551(M+，62)，550(100)，536(13)，516(10)，460(28)，288(45)，209(16)，178(12)，91(9)；IR(KBr)2951，2926，1639，1585，1433，984，744cm-1；元素分析，计算值C38H34NOPC，82.73；H，6.21；N，2.54.实测值C，82.58；H，6.25；N，2.71。P15(S，4Sp，13Rp，R＝Bn，R’＝Ph)；[α]D20＝+8.2°(c＝0.75，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.72-2.86(m，6H)，2.98-3.04(m，1H)，3.33-3.44(m，2H)，4.08(t，J＝8.2Hz，1H)，4.44-4.53(m，2H)，4.64-4.70(m，1H)，5.79(d，J＝7.8Hz，1H)，6.42-6.49(m，2H)，6.58(s，2H)，7.03(s，1H)，7.17-7.26(m，10H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-3.53；MS(EI)m/z(rel)551(M+，61)，550(100)，536(11)，516(10)，460(28)，288(41)，209(16)，178(12)，91(7)；IR(KBr)2952，2926，1638，1585，1434，985，744cm-1；元素分析，计算值C38H34NOPC，82.73；H，6.21；N，2.54.实测值C，82.48；H，6.35；N，2.81。P16(R，4Sp，13Rp，R＝Bn，R’＝Ph)；[α]D20＝+47.9°(c＝0.50，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ2.47-2.61(m，3H)，2.64-2.80(m，3H)，3.03(dd，J＝13.5，7.5Hz，1H)，3.44(dd，J＝13.5，6.6Hz，1H)，3.73-6.90(m，1H)，4.15-4.26(m，2H)，4.60-4.71(m，1H)，4.81(t，J＝10.5Hz，1H)，6.21-6.40(m，5H)，6.98-7.24(m，9H)，7.28-7.30(m，2H)，7.41-7.47(m，2H)，7.60(s，1H)，7.69-7.75(m，2H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-4.50；MS(EI)m/z(rel)551(M+，62)，550(100)，536(10)，460(24)，288(33)，209(15)，178(12)，91(14)；IR(KBr)2918，1642，1584，1434，1031，981，752，748，699，500cm-1；元素分析，计算值C38H34NOPC，82.73；H，6.21；N，2.54.实测值C，82.62；H，6.40；N，2.70。P17(S，4Rp，13Sp，R＝Ph，R’＝Ph)；[α]D20＝-46.7°(c＝0.54，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.81-2.96(m，5H)，3.05-3.09(m，1H)，3.44-3.50(m，1H)，4.43(t，J＝8.4Hz，1H)，4.50-4.56(m，1H)，4.97(dd，J＝10.3，8..0Hz，1H)，5.50(t，J＝9.7Hz，1H)，5.83(dd，J＝8.2，1.2Hz，1H)，6.51-6.57(m，2H)，6.66(s，2H)，7.21-7.40(m，13H)，7.55(d，J＝7.2Hz，2H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-4.15；MS(EI)m/z(rel)537(M+，81)，536(100)，508(3)，434(41)，305(15)，288(45)，209(24)，178(16)，103(8)；IR(KBr)2930，1638，1581，1435，1036cm-1；元素分析，计算值C37H32NOPC，82.66；H，6.00；N，2.61.实测值C，82.50；H，6.28；N，2.42。P18(R，4Rp，13Sp，R＝Ph，R’＝Ph)；[α]D20＝-23.3°(c＝0.535，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.70-2.85(m，5H)，2.99-3.05(m，1H)，3.40-3.48(m，1H)，4.13(t，J＝8.4Hz，1H)，4.60(t，J＝11.0Hz，1H)，4.94(dd，J＝10.2，8..0Hz，1H)，5.53(t，J＝9.7Hz，1H)，5.82(dd，J＝8.1，1.5Hz，1H)，6.41-6.49(m，2H)，6.61(s，2H)，7.04(s，1H)，7.15-7.34(m，15H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-2.74；MS(EI)m/z(rel)537(M+，78)，536(100)，508(5)，434(65)，305(16)，288(31)，209(16)，178(11)，103(4)；IR(KBr)2924，1632，1586，1434，1035cm-1；元素分析，计算值C37H32NOPC，82.66；H，6.00；N，2.61.实测值C，82.42；H，6.32；N，2.46。P19(S，4Sp，13Rp，R＝Ph，R’＝Ph)；[α]D20＝+23.5°(c＝0.55，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.71-2.87(m，5H)，2.99-3.07(m，1H)，3.40-3.48(m，1H)，4.13(t，J＝8.4Hz，1H)，4.60(t，J＝11.0Hz，1H)，4.94(dd，J＝10.2，8..0Hz，1H)，5.53(t，J＝9.7Hz，1H)，5.84(dd，J＝8.1，1.5Hz，1H)，6.41-6.49(m，2H)，6.61(s，2H)，7.04(s，1H)，7.17-7.35(m，15H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-2.75；MS(EI)m/z(rel)537(M+，79)，536(100)，508(5)，434(68)，305(16)，288(31)，209(18)，178(11)，103(8)；IR(KBr)2924，1631，1587，1434，1033cm-1；元素分析，计算值C37H32NOPC，82.66；H，6.00；N，2.61.实测值C，82.52；H，6.22；N，2.56。P20(R，4Sp，13Rp，R＝Ph，R’＝Ph)；[α]D20＝+46.7°(c＝0.525，CHCl3)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ2.81-2.95(m，5H)，3.06-3.10(m，1H)，3.44-3.50(m，1H)，4.43(t，J＝8.4Hz，1H)，4.51-4.57(m，1H)，4.97(dd，J＝10.3，8..0Hz，1H)，5.47(t，J＝9.7Hz，1H)，5.86(dd，J＝8.2，1.2Hz，1H)，6.51-6.57(m，2H)，6.66(s，2H)，7.21-7.39(m，13H)，7.54(d，J＝7.2Hz，2H)；31P NMR(161.92MHz，CDCl3)δ-4.12；MS(EI)m/z(rel)537(M+，83)，536(100)，508(5)，434(41)，305(12)，288(45)，209(23)，178(16)，103(5)；IR(KBr)2930，1636，1584，1435，1036cm-1；元素分析，计算值C37H32NOPC，82.66；H，6.00；N，2.61.实测值C，82.40；H，6.18；N，2.52。P21(S，4Rp，13Sp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝Cy)；[α]D20＝-63.8°(c＝0.385，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.86(d，J＝6.7Hz，3H)，0.89-1.16(m，3H)，1.22(d，J＝6.5Hz，3H)，1.26-2.07(m，20H)，2.65-3.08(m，6H)，3.89-3.98(m，2H)，4.17-4.26(m，2H)，4.71-4.78(m，1H)，6.26(dd，J＝7.6，1.8Hz，1H)，6.43-6.47(m，2H)，6.53(d，J＝7.5Hz，1H)，6.65(dd，J＝4.2，1.8Hz，1H)，7.42(s，1H)；31PNMR(121.45 MHz，C6D6)δ-0.07；MS(EI)m/z(rel)515(M+，11)，500(17)，472(35)，432(63)，350(100)，300(24)，264(21)，103(4)，91(6)，77(2)；IR(KBr)2924，2850，1641，1448，1347，1178，987，848，636，525cm-1；元素分析，计算值C34H36NOPC，79.18；H，8.99；N，2.77.实测值C，79.59；H，8.96；N，2.41。P22(R，4Rp，13Sp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝Cy)；[α]D20＝-25.6°(c＝0.40，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.82(d，J＝6.7Hz，3H)，0.91-1.12(m，3H)，1.25(d，J＝6.5Hz，3H)，1.25-2.05(m，20H)，2.67-3.07(m，6H)，3.90-4.00(m，2H)，4.15-4.24(m，2H)，4.70-4.76(m，1H)，6.24(dd，J＝7.6，1.8Hz，1H)，6.42-6.48(m，2H)，6.52(d，J＝7.5Hz，1H)，6.68(dd，J＝4.2，1.8Hz，1H)，7.42(s，1H)；31PNMR(121.45 MHz，C6D6)δ-0.80；MS(EI)m/z(rel)515(M+，11)，500(17)，472(35)，432(63)，350(100)，300(24)，264(21)，103(4)，91(6)，77(2)；IR(KBr)2924，2850，1641，1448，1347，1178，987，848，636，525cm-1；元素分析，计算值C34H36NOPC，79.18；H，8.99；N，2.77.实测值C，79.39；H，8.95；N，2.51。P23(S，4Sp，13Rp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝Cy)；[α]D20＝+25.0°(c＝0.45，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.80(d，J＝6.7Hz，3H)，0.91-1.12(m，3H)，1.20(d，J＝6.5Hz，3H)，1.22-2.05(m，20H)，2.67-3.07(m，6H)，3.90-4.00(m，2H)，4.15-4.24(m，2H)，4.69-4.72(m，1H)，6.21(dd，J＝7.6，1.8Hz，1H)，6.42-6.46(m，2H)，6.50(d，J＝7.5 Hz，1H)，6.66(dd，J＝4.2，1.8Hz，1H)，7.42(s，1H)；31PNMR(121.45MHz，C6D6)δ-0.91；MS(EI)m/z(rel)515(M+，11)，500(17)，472(33)，432(60)，350(100)，300(28)，264(21)，103(7)，91(6)，77(6)；IR(KBr)2924，2850，1641，1448，1347，1178，987，848，636，525cm-1；元素分析，计算值C34H36NOPC，79.18；H，8.99；N，2.77.实测值C，79.29；H，8.88；N，2.61。P24(R，4Sp，13Rp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝Cy)；[α]D20＝+64.6°(c＝0.35，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.85(d，J＝6.7Hz，3H)，0.89-1.16(m，3H)，1.24(d，J＝6.5Hz，3H)，1.27-2.09(m，20H)，2.65-3.05(m，6H)，3.89-3.96(m，2H)，4.18-4.26(m，2H)，4.70-4.75(m，1H)，6.28(dd，J＝7.6，1.8Hz，1H)，6.43-6.47(m，2H)，6.53(d，J＝7.5Hz，1H)，6.65(dd，J＝4.2，1.8Hz，1H)，7.42(s，1H)；31PNMR(121.45 MHz，C6D6)δ-0.15；MS(EI)m/z(rel)515(M+，15)，500(17)，472(35)，432(60)，350(100)，300(20)，264(21)，103(8)，91(6)，77(5)；IR(KBr)2924，2850，1641，1448，1347，1178，987，848，636，525cm-1；元素分析，计算值C34H36NOPC，79.18；H，8.99；N，2.77.实测值C，79.10；H，8.96；N，2.66。P25(S，4Rp，13Sp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝o-CH3C6H4-)；[α]D20＝-60.4°(c＝0.43，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.95(d，J＝6.7Hz，3H)，1.11(d，J＝6.7 Hz，3H)，2.01-2.08(m，1H)，2.27(s，3H)，2.66(s，3H)，2.72-3.24(m，7H)，4.05-4.49(m，4H)，5.79(dd，J＝8.3，1.8Hz，1H)，6.50-6.63(m，3H)，6.70(s，2H)，6.92-7.31(m，8H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-18.10；MS(EI)m/z(rel)531(M+，37)，516(100)，488(42)，408(10)，316(44)，301(24)，215(28)，131(7)，103(10)，77(7)；IR(KBr)2954，1639，1588，1467，1451，1346，984，750，718，522cm-1；元素分析，计算值C36H38NOPC，81.33；H，7.20；N，2.63.实测值C，80.98；H，7.10；N，2.80。P26(S，4Rp，13Sp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝p-CH3C6H4-)；[α]D20＝-83.6°(c＝0.36，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.93(d，J＝6.8Hz，3H)，1.26(d，J＝7.0Hz，3H)，1.99(s，3H)，2.05(s，3H)，2.53-2.84(m，6H)，3.79-3.86(m，1H)，4.10-4.16(m，2H)，4.40-4.44(m，1H)，4.76-4.83(m，1H)，6.26-6.42(m，5H)，6.89(d，J＝7.8Hz，2H)，7.10(d，J＝7.7Hz，2H)，7.39(t，J＝7.7Hz，2H)，7.68-7.76(m，3H)；31P NMR(121.45 MHz，C6D6)δ-6.58；MS(EI)m/z(rel)531(M+，26)，530(100)，516(33)，488(37)，316(44)，223(24)，103(6)，91(8)；IR(KBr)2953，2924，1640，1496cm-1；元素分析，计算值C36H38NOPC，81.33；H，7.20；N，2.63.实测值C，80.87；H，7.60；N，2.43。P27(S，4Rp，13Sp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝p-CH3OC6H4-)；[α]D20＝-90.0°(c＝0.40，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.94(d，J＝6.7Hz，3H)，1.26(d，J＝6.8Hz，3H)，2.06-2.11(m，1H)，2.59-2.82(m，6H)，3.18(s，3H)，3.23(s，3H)，3.80-3.84(m，1H)，4.08-4.17(m，2H)，4.42(dd，J＝13.4，11.8Hz，1H)，4.80-4.85(m，1H)，6.29-6.44(m，5H)，6.68(d，J＝8.2Hz，2H)，6.90(d，J＝8.2Hz，2H)，7.40(dd，J＝8.8，7.3Hz，2H)，7.66(d，J＝1.9Hz，1H)，7.74(dd，J＝8.4，7.3Hz，2H)；31P NMR(121.45MHz，C6D6)δ-8.11；MS(EI)m/z(rel)563(M+，44)，531(38)，516(79)，488(40)，316(45)，219(50)，131(50)，106(46)，91(100)；IR(KBr)2930，1641，1593，1498，1461，1246，1031cm-1；元素分析，计算值C36H38NO3PC，76.71；H，6.80.；N，2.48.实测值C，76.58；H，6.95.；N，2.43。P28(S，4Rp，13Sp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝3，5-(CF3)2C6H3-)；[α]D20＝-13.8°(c＝0.41，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.02(d，J＝6.8Hz，3H)，1.14(d，J＝6.7Hz，3H)，2.00-2.07(m，1H)，2.82-3.01(m，5H)，3.12-3.20(m，1H)，3.34-3.38(m，1H)，4.15(d，J＝16.0，7.2Hz，1H)，4.26(t，J＝7.5Hz，1H)，4.44(t，J＝10.5Hz，1H)，4.58(t，J＝9.2Hz，1H)，5.73(d，J＝8.3Hz，1H)，6.66-6.68(m，4H)，7.20(s，1H)，7.59(d，J＝6.0Hz，1H)，7.86-7.93(m，4H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-3.61；19FNMR(282.28MHz，CDCl3)δ13.04，13.21；MS(EI)m/z(rel)775(M+，85)，774(100)，706(7)，666(3)，560(11)，458(2)，345(5)，215(14)，131(6)，103(5)，77(3)；IR(KBr)2961，1632，1468，1355，1279，1133，900，682，521cm-1；元素分析，计算值C38H30F12NOPC，58.85；H，3.90；N，1.81.实测值C，59.08；H，4.12；N，1.71。P29(R，4Rp，13Sp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝3，5-(CF3)2C6H3-)；[α]D20＝+36.8°(c＝0.50，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.00(d，J＝6.8Hz，3H)，1.12(d，J＝6.7Hz，3H)，2.01-2.05(m，1H)，2.85-3.00(m，5H)，3.12-3.18(m，1H)，3.33-3.38(m，1H)，4.15(d，J＝16.0，7.2Hz，1H)，4.25(t，J＝7.5Hz，1H)，4.42(t，J＝10.5Hz，1H)，4.56(t，J＝9.2Hz，1H)，5.76(d，J＝8.3Hz，1H)，6.64-6.66(m，4H)，7.19(s，1H)，7.56(d，J＝6.0Hz，1H)，7.84-7.92(m，4H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-3.78；19FNMR(282.28MHz，CDCl3)δ13.00，13.18；MS(EI)m/z(rel)775(M+，88)，774(100)，706(8)，666(3)，560(16)，458(2)，345(8)，215(14)，131(10)，103(5)，77(9)；IR(KBr)2961，1633，1466，1357，1276，1131，902，682，525cm-1；元素分析，计算值C38H30F12NOPC，58.85；H，3.90；N，1.81.实测值C，59.00；H，4.00；N，1.91。P30(S，4Sp，13Rp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝3，5-(CF3)2C6H3-)；[α]D20＝-37.2°(c＝0.45，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.01(d，J＝6.8Hz，3H)，1.14(d，J＝6.7Hz，3H)，2.00-2.08(m，1H)，2.80-2.98(m，5H)，3.10-3.16(m，1H)，3.33-3.40(m，1H)，4.15(d，J＝16.0，7.2Hz，1H)，4.22(t，J＝7.5Hz，1H)，4.40(t，J＝10.5Hz，1H)，4.55(t，J＝9.2Hz，1H)，5.74(d，J＝8.3Hz，1H)，6.67-6.65(m，4H)，7.18(s，1H)，7.53(d，J＝6.0Hz，1H)，7.81-7.91(m，4H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-3.68；19FNMR(282.28MHz，CDCl3)δ13.03，13.16；MS(EI)m/z(rel)775(M+，90)，774(100)，706(10)，666(5)，560(14)，458(5)，345(6)，215(10)，131(15)，103(5)，77(6)；IR(KBr)2962，1632，1468，1356，1277，1133，904，681，527cm-1；元素分析，计算值C38H30F12NOPC，58.85；H，3.90；N，1.81.实测值C，59.05；H，4.10；N，1.78。P31(R，4Sp，13Rp，R＝i-CH(CH3)2，R’＝3，5-(CF3)2C6H3-)；[α]D20＝+13.8°(c＝0.35，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.02(d，J＝6.8Hz，3H)，1.14(d，J＝6.7Hz，3H)，2.00-2.07(m，1H)，2.82-3.01(m，5H)，3.12-3.20(m，1H)，3.34-3.38(m，1H)，4.15(d，J＝16.0，7.2Hz，1H)，4.26(t，J＝7.5Hz，1H)，4.44(t，J＝10.5Hz，1H)，4.58(t，J＝9.2Hz，1H)，5.73(d，J＝8.3Hz，1H)，6.66-6.68(m，4H)，7.20(s，1H)，7.59(d，J＝6.0Hz，1H)，7.86-7.93(m，4H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-3.61；19FNMR(282.28MHz，CDCl3)δ13.04，13.21；MS(EI)m/z(rel)775(M+，85)，774(100)，706(7)，666(3)，560(11)，458(2)，345(5)，215(14)，131(6)，103(5)，77(3)；IR(KBr)2961，1632，1468，1355，1279，1133，900，682，521cm-1；元素分析，计算值C38H30F12NOPC，58.85；H，3.90；N，1.81.实测值C，59.08；H，4.12；N，1.71。P32(S，4Rp，13Sp，R＝t-Bu，R’＝Cy)；[α]D20＝-72.9°(c＝0.37，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.90(s，9H)，0.95-1.82(m，21H)，2.06-2.16(m，1H)，2.68-3.10(m，6H)，3.75-3.89(m，2H)，4.04-4.22(m，2H)，4.32(dd，J＝10.1，8.3Hz，1H)，6.35-6.42(m，2H)，6.48-6.53(m，1H)，6.60(d，J＝0.6Hz，2H)，6.96(s，1H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-5.44；MS(EI)m/z(rel)529(M+，31)，514(25)，472(92)，446(64)，390(15)，364(100)，301(29)，264(18)，91(7)，57(11)；IR(KBr)2954，2928，2862，1636，1477，1364，1175，984，718，524cm-1；元素分析，计算值C35H48NOPC，79.36；H，9.13；N，2.64.实测值C，79.13；H，9.12；N，2.81。P33(S，4Rp，13Sp，R＝t-Bu，R’＝o-CH3C6H4-)；[α]D20＝-86.5°(c＝0.355，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.00(s，9H)，2.26(s，3H)，2.64(s，3H)，2.78-2.91(m，4H)，3.06-3.25(m，3H)，4.07(t，J＝9.6Hz，1H)，4.25-4.31(m，2H)，4.47(dd，J＝10.2，8.3Hz，1H)，5.88(dd，J＝8.2，1.8Hz，1H)，6.53(dd，J＝7.7，1.6Hz，1H)，6.59-6.63(m，1H)，6.69(s，2H)，6.80-6.86(m，1H)，6.92-7.29(m，7H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-17.75；MS(EI)m/z(rel)545(M+，11)，530(22)，488(19)，334(52)，230(100)，131(19)，104(14)，77(6)；IR(KBr)2947，1639，1449，1075，979，751，720，522cm-1；元素分析，计算值C37H40NOPC，81.44；H，7.39；N，2.57.F实测值C，81.33；H，7.52；N，2.61。P34(S，4Rp，13Sp，R＝t-Bu，R’＝p-CH3C6H4-)；[α]D20＝-83.2°(c＝0.33，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ1.07(s，9H)，2.00(s，3H)，2.06(s，3H)，2.57-2.83(m，6H)，3.75-3.91(m，1H)，4.17-4.29(m，2H)，4.47(dd，J＝8.3，6.1Hz，1H)，4.68(t，J＝8.9Hz，1H)，6.28-642(m，5H)，6.90(dd，J＝7.7，0.5Hz，2H)，7.13(dd，J＝7.6，0.6Hz，2H)，7.39(t，J＝7.5Hz，2H)，7.74-7.81(m，3H)；31P NMR(121.45MHz，C6D6)δ-6.60；MS(EI)m/z(rel)545(M+，10)，530(100)，488(51)，462(26)，316(49)，223(25)，103(4)，77(3)；IR(KBr)2951，2927，1638，1496，1185，981cm-1；元素分析，计算值C37H40NOPC，81.44；H，7.39；N，2.57.实测值C，81.32；H，7.69；N，2.52。P35(S，4Rp，13Sp，R＝t-Bu，R’＝p-CH3OC6H4-)；[α]D20＝-95.9°(c＝0.365，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.05(s，9H)，2.77-2.96(m，4H)，3.04-3.12(m，2H)，3.32-3.42(m，1H)，3.76(s，3H)，3.82(s，3H)，4.09-4.15(m，1H)，4.37-4.53(m，3H)，5.80(d，J＝8.4Hz，1H)，6.46-6.54(m，2H)，6.60(s，2H)，6.77(d，J＝9.0Hz，2H)，6.88(d，J＝8.9Hz，2H)，7.07(m，3H)，7.33(dd，J＝8.2，6.9Hz，2H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-8.26；MS(EI)m/z(rel)577(M+，85)，576(100)，562(51)，520(60)，494(20)，348(36)，239(14)，131(4)，91(4)；IR(KBr)2953，1637，1594，1498，1284，1247，1177，1094，1031，827，526cm-1；元素分析，计算值C37H40NO3PC，76.93；H，6.98；N，2.42.实测值C，76.97；H，7.11；N，2.49。P36(S，4Rp，13Sp，R＝t-Bu，R’＝3，5-(CF3)2C6H3-)；[α]D20＝+0.4°(c＝0.585，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.03(s，9H)，2.79-3.02(m，3H)，3.09-3.18(m，2H)，3.27-3.38(m，1H)，4.07-4.13(m，1H)，4.22-4.42(m，3H)，4.53(dd，J＝10.5，8.6Hz，1H)，5.69(d，J＝8.1Hz，1H)，6.60-6.68(m，4H)，7.22(s，1H)，7.58(d，J＝5.7Hz，2H)，7.84-7.91(m，4H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-3.61；19F NMR(282.28 MHz，CDCl3)δ13.01，13.23；MS(EI)m/z(rel)789(M+，100)，732(28)，666(5)，561(6)，457(2)，334(8)，277(4)，230(22)，131(8)，91(3)；IR(KBr)2958，1635，1479，1354，1280，1134，900，682，520cm-1；元素分析，计算值C39H32F12NOPC，59.32；H，4.08；N，1.77.实测值C，59.36；H，4.29；N，1.56。P37(S，4Rp，13Sp，R＝Ph，R’＝Cy)；[α]D20＝+16.2°(c＝0.50，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.77-2.10(m，22H)，2.63-3.05(m，6H)，3.78(dd，J＝9.7，7.9Hz，1H)，4.42-4.48(m，1H)，4.55(dd，J＝12.0，8.8Hz，1H)，5.78(dd，J＝10.0Hz，1H)，6.25(dd，J＝7.6，1.5Hz，1H)，6.46-6.51(m，2H)，6.59(d，J＝7.5Hz，1H)，6.66(dd，J＝4.3，1.5Hz，1H)，7.02-7.22(m，6H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-4.98；MS(EI)m/z(rel)549(M+，20)，534(10)，506(11)，466(33)，384(100)，317(6)，264(20)，131(9)；IR(KBr)2926，2847，1639，1445cm-1；元素分析，计算值C37H44NOPC，80.84；H，8.07；N，2.55.实测值C，80.96；H，8.01；N，2.45。P38(R，4Rp，13Sp，R＝Ph，R’＝Cy)；[α]D20＝-76.2°(c＝0.47，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.74-2.07(m，22H)，2.65-3.07(m，6H)，3.80(dd，J＝9.7，7.9Hz，1H)，4.44-4.50(m，1H)，4.59(dd，J＝12.4，8.8Hz，1H)，5.69(dd，J＝10.1Hz，1H)，6.26(dd，J＝7.6，1.5Hz，1H)，6.44-6.52(m，2H)，6.58(d，J＝7.5Hz，1H)，6.64(dd，J＝4.3，1.5Hz，1H)，7.04-7.25(m，6H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-4.87；MS(EI)m/z(rel)549(M+，15)，534(8)，506(6)，466(38)，384(100)，317(4)，264(24)，131(10)；IR(KBr)2924，2849，1637，1448cm-1；元素分析，计算值C37H44NOPC，80.84；H，8.07；N，2.55.实测值C，80.88；H，8.15；N，2.41。P39(S，4Sp，13Rp，R＝Ph，R’＝Cy)；[α]D20＝+76.2°(c＝0.40，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.72-2.05(m，22H)，2.63-3.05(m，6H)，3.82(dd，J＝9.7，7.9Hz，1H)，4.42-4.49(m，1H)，4.61(dd，J＝12.4，8.8Hz，1H)，5.66(dd，J＝10.1Hz，1H)，6.24(dd，J＝7.6，1.5Hz，1H)，6.43-6.51(m，2H)，6.56(d，J＝7.5 Hz，1H)，6.62(dd，J＝4.3，1.5Hz，1H)，7.03-7.26(m，6H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-4.92；MS(EI)m/z(rel)549(M+，12)，534(10)，506(10)，466(35)，384(100)，317(8)，264(22)，131(12)；IR(KBr)2923，2848，1638，1446cm-1；元素分析，计算值C37H44NOPC，80.84；H，8.07；N，2.55.实测值C，80.80；H，8.08；N，2.50。P40(R，4Sp，13Rp，R＝Ph，R’＝Cy)；[α]D20＝-16.0°(c＝0.40，CHCl3)；1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.76-2.06(m，22H)，2.60-3.08(m，6H)，3.80(dd，J＝9.7，7.9Hz，1H)，4.40-4.46(m，1H)，4.59(dd，J＝12.0，8.8Hz，1H)，5.72(dd，J＝10.0Hz，1H)，6.28(dd，J＝7.6，1.5Hz，1H)，6.48-6.53(m，2H)，6.57(d，J＝7.5Hz，1H)，6.68(dd，J＝4.3，1.5Hz，1H)，7.01-7.22(m，6H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-4.96；MS(EI)m/z(reI)549(M+，21)，534(10)，506(12)，466(30)，384(100)，317(5)，264(22)，131(12)；IR(KBr)2925，2845，1637，1446cm-1；元素分析，计算值C37H44NOPC，80.84；H，8.07；N，2.55.实测值C，80.74；H，8.00；N，2.50。P41(R，4Rp，13Sp，R＝Ph，R’＝o-CH3C6H4-)；[α]D20＝-58.8°(c＝0.325，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.39(s，3H)，2.72(s，3H)，2.75-2.99(m，5H)，3.11-3.18(m，1H)，3.26-3.31(m，1H)，4.12(dd，J＝9.7，8.1Hz，1H)，4.54-4.61(m，1H)，4.98(dd，J＝10.1，7.8Hz，1H)，5.59(t，J＝9.8Hz，1H)，5.85(dd，J＝8.6，2.0Hz，1H)，6.50(dd，J＝7.7，1.4Hz，1H)，6.62(dd，J＝7.9，6.1Hz，1H)，6.76(s，2H)，6.88-7.40(m，14H)；31P NMR(121.45 MHz，CDCl3)δ-18.62；MS(EI)m/z(rel)565(M+，40)，550(100)，462(24)，316(31)，209(11)，131(3)，103(6)；IR(KBr)2923，1634，1586，1451，1273，1034，988，750，699，521，454cm-1；元素分析，计算值C39H36NOPC，82.81；H，6.41；N，2.48.实测值C，82.67；H，6.34；N，2.38。P42(R，4Rp，13Sp，R＝Ph，R’＝p-CH3C6H4-)；[α]D20＝-29.5°(c＝0.40，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.01(s，3H)，2.06(s，3H)，2.55-2.62(m，3H)，2.66-2.85(m，3H)，3.94-4.04(m，2H)，4.89(dd，J＝10.3，7.9Hz，1H)，5.13(t，J＝11.8Hz，1H)，5.78(t，J＝9.8Hz，1H)，6.26-6.43(m，4H)，6.49(d，J＝7.5Hz，1H)，6.92(d，J＝7.6Hz，2H)，7.05-7.19(m，5H)，7.34(dd，J＝7.3，1.4Hz，2H)，7.46(m，3H)，7.63(t，J＝7.7Hz，2H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-4.27；MS(EI)m/z(rel)565(M+，64)，564(100)，462(51)，333(24)，316(46)，223(36)，178(17)，106(25)，91(54)；IR(KBr)2922，1637，1495，1452，1185，1033，988，807，699，510cm-1；元素分析，计算值C39H36NOPC，82.81；H，6.41；N，2.48.实测值C，82.59；H，6.64；N，2.32。P43(S，4Rp，13Sp，R＝Ph，R’＝p-CH3OC6H4-)；[α]D20＝-66.2°(c＝0.50，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.71-2.91(m，3H)，3.03-3.13(m，3H)，3.82(s，3H)，3.76(s，3H)，4.11-4.20(m，1H)，4.60-4.71(m，1H)，5.01(t，J＝8.5Hz，1H)，5.63(t，J＝9.8Hz，1H)，5.92(dd，J＝8.9，1.5Hz，1H)，6.52-6.56(m，2H)，6.69(s，2H)，6.79(d d，J＝8.7，1.9Hz，2H)，6.88(t，J＝8.7，1.9Hz，2H)，7.18-7.40(m，10H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-6.00；MS(EI)m/z(rel)597(M+，36)，596(100)，493(48)，389(8)，348(28)，317(10)，239(10)，131(2)，103(8)，77(8)；IR(KBr)2928，1635，1594，1498，1284，1246cm-1；元素分析，计算值C39H36NO3PC，78.37；H，6.07；N，2.34.实测值C，78.47；H，6.17；N，2.24。P44(R，4Rp，13Sp，R＝Ph，R’＝p-CH3OC6H4-)；[α]D20＝-31.2°(c＝0.32，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.74-2.94(m，3H)，3.04-3.14(m，3H)，3.77(s，3H)，3.81(s，3H)，4.18-4.25(m，1H)，4.60-4.70(m，1H)，5.02(t，J＝8.5Hz，1H)，5.61(t，J＝9.8Hz，1H)，5.88(dd，J＝8.9，1.5Hz，1H)，6.50-6.52(m，2H)，6.67(s，2H)，6.80(dd，J＝8.7，1.9Hz，2H)，6.87(t，J＝8.7，1.9Hz，2H)，7.19-7.43(m，10H)；31P NMR(121.45 MHz，CDCl3)δ-5.92；MS(EI)m/z(rel)597(M+，30)，596(100)，493(50)，389(5)，348(23)，317(7)，239(15)，131(1)，103(5)，77(3)；IR(KBr)2926，1636，1593，1497，1284，1246cm-1；元素分析，计算值C39H36NO3PC，78.37；H，6.07；N，2.34.实测值C，78.55；H，6.22；N，2.20。P45(S，4Sp，13Rp，R＝Ph，R’＝p-CH3OC6H4-)；[α]D20＝+31.0°(c＝0.40，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.74-2.92(m，3H)，3.02-3.15(m，3H)，3.76(s，3H)，3.80(s，3H)，4.18-4.23(m，1H)，4.61-4.71(m，1H)，5.05(t，J＝8.5Hz，1H)，5.60(t，J＝9.8Hz，1H)，5.88(dd，J＝8.9，1.5Hz，1H)，6.50-6.52(m，2H)，6.67(s，2H)，6.80(dd，J＝8.7，1.9Hz，2H)，6.87(t，J＝8.7，1.9Hz，2H)，7.19-7.43(m，10H)；31P NMR(121.45 MHz，CDCl3)δ-5.96；MS(EI)m/z(rel)597(M+，32)，596(100)，493(51)，389(5)，348(23)，317(8)，239(15)，131(3)，103(5)，77(6)；IR(KBr)2926，1634，1595，1498，1283，1243cm-1；元素分析，计算值C39H36NO3PC，78.37；H，6.07；N，2.34.实测值C，78.51；H，6.01；N，2.46。P46(R，4Sp，13Rp，R＝Ph，R’＝p-CH3OC6H4-)；[α]D20＝+66.6°(c＝0.40，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.70-2.90(m，3H)，3.00-3.10(m，3H)，3.80(s，3H)，3.79(s，3H)，4.12-4.22(m，1H)，4.62-4.72(m，1H)，5.04(t，J＝8.5Hz，1H)，5.60(t，J＝9.8Hz，1H)，5.90(dd，J＝8.9，1.5Hz，1H)，6.52-6.56(m，2H)，6.70(s，2H)，6.76(dd，J＝8.7，1.9Hz，2H)，6.86(t，J＝8.7，1.9Hz，2H)，7.19-7.41(m，10H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-6.03；MS(EI)m/z(rel)597(M+，37)，596(100)，493(50)，389(8)，348(30)，317(9)，239(10)，131(2)，103(10)，77(12)；IR(KBr)2929，1634，1593，1499，1283，1245cm-1；元素分析，计算值C39H36NO3PC，78.37；H，6.07；N，2.34.实测值C，78.17；H，6.33；N，2.51。P47(R，4Rp，13Sp，R＝Ph，R’＝3，5-(CF3)2C6H3-)；[α]D20＝+10.6°(c＝0.355，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.81-3.03(m，4H)，3.08-3.25(m，2H)，3.47-3.58(m，1H)，4.24(dd，J＝9.1，8.2Hz，1H)，4.69(t，J＝10.3Hz，1H)，4.92(dd，J＝10.1，8.3Hz，1H)，5.61(t，J＝9.8Hz，1H)，5.74(dd，J＝7.6，1.2Hz，1H)，6.67-6.73(m，4H)，7.08(s，1H)，7.28-7.31(m，5H)，7.64(d，J＝6.5Hz，2H)，7.80(d，J＝6.4Hz，2H)，7.86(s，1H)，7.92(s，1H)；31P NMR(121.45MHz，CDCl3)δ-2.16；MS(EI)m/z(rel)809(M+，40)，808(100)，790(22)，705(20)，596(10)，491(7)，336(7)，233(17)，131(7)，103(9)，77(5)；IR(KBr)2931，1639，1354，1279，1133，899，703，682；元素分析，计算值C41H28F12NOPC，60.82；H，3.49；N，1.73.实测值C，60.95；H，3.64；N，1.62.。
实施例2在一干燥反应管中，依次加入配体P44(7.8mg，0.013mmol)、[Pd(C3H5)Cl]2(1.6mg，0.0044mmol)和甲苯(2mL)，室温搅拌0.5h，加入1，3-二苯基烯丙基醋酸酯(56.0mg，0.22mmol)，继续络合0.5h，加入N，O-二(三甲硅基)乙酰胺(BSA)(0.17mL，0.69mmol)，丙二酸二甲酯(0.08mL，0.67mmol)，醋酸锂(3mol％)。TLC跟踪反应结束，加入饱和氯化铵水溶液(5mL)，水相二氯甲烷提取(2×10mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶1)，产物为无色液体，70.6mg，产率98％，90％ee。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.53(s，3H)，3.71(s，3H)，3.96(d，J＝11.1Hz，1H)，4.29(dd，J＝10.5，8.4Hz，1H)，6.35(dd，J＝15.9，8.7Hz，1H)，6.49(d，J＝15.9Hz，1H)，7.18-7.38(m，10H)；MS(EI)m/z(rel)324(M+，5)，205(81)，204(57)，193(75)，115(100)，91(39).
实施例3室温，在一干燥的反应管中加入配体P36(19.8mg，0.025mmol)、Cu(OTf)2(3.6mg，0.010mmol)以及甲苯(2mL)，保持外浴温度为30℃，反应0.5h，加入环己烯酮(48.0mg，0.5mmol)继续反应0.5h。反应液冷至-0℃，保持15min，滴加二乙基锌(0.75mL，1.0Minhexane0.75mmol)，反应48h后加入1M的盐酸(5mL)淬灭，有机相用二氯甲烷提取(2×10mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)，得无色液体59.9mg，产率95％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.92(t，J＝7.5Hz，3H)，1.27-1.46(m，4H)，1.58-1.77(m，2H)，1.88-1.98(m，1H)，2.01-2.10(m，1H)，2.22-2.48(m，3H).
权利要求
1.一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体，其特征是具有如下结构式 其中R＝芳基或1-8个碳的烷基R′＝2-8个碳的烷基或芳基。*＝手性碳原子。
2.如权利要求1所述的一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体，其特征是具有如下结构式 ，其中R、R′或*如权利要求1所述。
3.如权利要求1或2所述的一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体，其特征是具有如下结构式 其中R，R′如权利要求1所述。
4.如权利要求1或2所述的一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体，其特征是具有如下结构式 其中R，R′如权利要求1所述。
5.如权利要求1或2所述的一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体，其特征是具有如下结构式 ，其中R，R′如权利要求1所述。
6.如权利要求1或2所述的一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体，其特征是具有如下结构式 ，其中R，R′如权利要求1所述。
7.如权利要求1所述的一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体的合成方法，其特征是在有机溶剂和碱的存在下，结构式为 的手性[2.2]对环芳烷恶唑啉溴化合物与结构式为R2’PCl的二取代膦氯在-80-30℃温度下，反应1-24小时，所述的手性[2.2]对环芳烷噁唑啉溴化合物、碱和二取代膦氯R2’PCl的摩尔比是1∶1-3∶1-3，所述的碱为叔丁基锂、仲丁基锂或正丁基锂，其中R和R’如权利要求1所述。
8.如权利要求6所述的合成方法，其特征是所述的有机溶剂是包括正己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃或二氧六烷在内的极性或非极性溶剂。
9.如权利要求6所述的合成方法，其特征是所得产物经重结晶、薄层层析、或柱层析方法分离纯化。
10.如权利要求1所述的一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体的用途，其特征是用于钯催化不对称烯丙基取代反应以及铜催化不对称1，4-加成反应之催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种平面手性[2.2]对环芳烷噁唑啉膦配体、合成方法及用途。其结构式如式I其中R=芳基或1－8个碳的烷基,R＇=2－8个碳的烷基或芳基。*=手性碳原。该化合物是由手性[2.2]对环噁唑啉溴化合物在碱的作用下，与二取代膦氯R
文档编号C07F9/653GK1398865SQ0213674
公开日2003年2月26日 申请日期2002年8月30日 优先权日2002年8月30日
发明者巫循伟, 侯雪龙, 戴立信 申请人:中国科学院上海有机化学研究所