专利名称：一种含环芳烷配体的催化剂及其在对特定底物进行不对称双键重排催化反应方面的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种含环芳烷配体的催化剂及其在对特 定底物进行不对称双键重排催化反应方面的应用。1949年，Brown首次报道了 [2. 2]对环芳烷的合成，1955年，Cram阐明了一些位置 取代的[2.2]对环芳烷衍生物具有平面手性。最近十几年内，人们逐渐认识到取代[2.2] 对环芳烷应用于不对称合成所具有的优点高度刚性，对光、热、酸、碱的化学稳定性，通过 不同位置的衍生可以得到数目众多的手性化合物。[2.2]对环芳烷骨架有别于其它类别手 性配体的基本骨架，基于[2.2]对环芳烷骨架的手性配体也将有别于其它类型的配体。此 后，以环芳烷系列配体做为新型的手性配体在不对称催化反应中得到了广泛的应用。我们 最新研究发现环芳烷系列双膦配体以及其衍生物在和金属一价铑配位后能得到较好的催 化效果，尤其是在对特定底物的不对称双键重排催化反应中。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含环芳烷配体的催化剂；本发明的目的之二是提供该含环芳烷配体的催化剂的用途，即对特定的底物进行 不对称双键重排催化。本发明提供的一种含环芳烷配体的催化剂具有如下结构 其中金属为一价铑，olefin代表1，3_丁二烯、2，5_降冰片二烯(简称NBD)或1， 5-环辛二烯(简称COD) ；S代表有机溶剂，进一步描述可以是丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔 丁基醚、乙醇、甲醇或三乙胺；乂代表(104、8&、？&、？(16或8((6115)4 ；L为环芳烷系列双膦配
体，其结构式如下 其中礼、R2、R3、R4、R5、R6代表未取代、单取代和二取代的苯基、C^16的烃基、芳氧 基或(^ 16的烷氧基；礼、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6为相同或不同的基团；所述的芳氧基中的芳基为未 取代、单取代和二取代的苯基；苯基上的取代基为CbM的烃基、卤原子、羟基或CbM的烷氧基。
本发明提供该含环芳烷配体的催化剂的用途，即对特定的底物能进行不对称双键
重排催化。本发明的含环芳烷配体的催化剂可以用于不对称双键重排催化反应中催化剂，尤 其是用于对特定的底物进行不对称双键重排催化反应。所述的特定底物具有如下结构 其中礼、R2、R3、R4、R5、R6如前所述。采用本发明的含环芳烷配体的催化剂对上述特定的底物进行不对称双键重排催
化反应可以得到具有如下结构的特定产物 其中氏、民、1 3、1 4、1 5、1 6如前所述。本发明提供的该含环芳烷配体的催化剂对特定的底物进行不对称双键重排催化 反应所使用的介质可以为无溶剂，也可以使用丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲 烷、乙腈、甲苯、乙二醇二甲醚、乙醇、甲醇做为有机溶剂，或者使用以上所述有机溶剂的混 合物。采用本发明的含环芳烷配体的催化剂对特定的底物进行不对称双键重排催化反 应中，该催化剂使用的摩尔量和底物使用的摩尔量的比值范围为1 1 100000。
具体实施例方式通过以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。实施例1 往一个100ml 反应瓶中加入 0. 82g(l. 785mmol) [Rh(NBD)Cl]2，70ml 乙醚，搅拌 溶解后，加入0. 747g(3.6mmol)高氯酸银，反应瓶用黑纸包住。室温反应1小时后，滤去 白色的氯化银沉淀，沉淀用4ml乙醚洗涤，洗涤液和反应液合并。然后往反应液中加入 2. 34g(3. 58mmol) (Sp)_4_ 二苯基膦基-12- 二苯基膦基苯基[2. 2]对环芳烷，搅拌18小时 后，得到[Rh (NBD) L]+C104-的乙醚溶液，其中NBD代表2，5-降冰片二烯，L代表(Sp) -4- 二 苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2.2]对环芳烷。此溶液即可用于特定底物的不对称双键 重排催化。(Sp) -4- 二苯基膦基-12- 二苯基膦基苯基[2. 2]对环芳烷的相关数据m. p. 92-94°C .[a]o 2= -161.6 (c = 0.54, chloroform).NMR (300MHz，CDC13) 8 7. 62-7. 57 (m, 2H), 7. 43-7. 09 (m, 19H), 6. 92-6. 84 (m, 3H)，6. 67-6. 61 (m, 3H)，6. 55-6. 49 (m, 2H)，6. 23 (d, J = 7. 8Hz, 1H)，3. 34-3. 19 (m, 2H)，3.12-3. 03 (m, 1H)，2. 87-2. 67 (m, 3H)，2. 49 (ddd, J = 13. 2，10. 3,6. 6Hz, 1H)，2. 26 (ddd, J = 13. 2,9. 9,6. 7Hz, 1H).13C NMR(75MHz, CDC13) 8 146. 8，146. 4，143. 7，143. 5，139. 5，139. 4，138. 9， 138. 1, 138. 0，138. 0，137. 9，137. 7，137. 5，137. 5，137. 3，137. 3，137. 1, 136. 7，136. 7， 136. 6，136. 4，135. 9，135. 8，134. 5，134. 4，134. 3，134. 2，133. 3，133. 2，133. 1, 133. 1， 132. 9，132. 8，132. 6，132. 3，130. 7，129. 7，128. 8，128. 7，128. 6，128. 5，128. 3，128. 2， 128. 2，128. 1，128. 1，127. 8，127. 7，127. 6，126. 7,77. 4,76. 9,76. 5,35. 7,35. 6,34. 9,34. 8， 34. 1,33. 2,33. 2.31P 匪R(161. 92MHz, CDC13) 8 -1. 1，-10. 7.MS (MALDI)m/z 653. 9[M+1]+.HRMS (MALDI) calcd. for C46H39OP; 653. 2522，found 653. 2536.IR(cm_1) :3050，2922，1433，1200，1108，716，699，546.实施例2 往一个100ml 反应瓶中加入 0. 88g(l. 785mmol) [Rh(COD)CI]2，66ml 丙酮，搅拌 溶解后，加入0. 747g(3.6mmol)高氯酸银，反应瓶用黑纸包住。室温反应1小时后，滤去 白色的氯化银沉淀，沉淀用3ml丙酮洗涤，洗涤液和反应液合并。然后往反应液中加入 2. 34g(3. 58mmol) (Sp)-4-二苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2. 2]对环芳烷，并往体系里通 入高纯氢气(纯度99.999%)，加热至401。搅拌20小时后，得到[Rh(S)2L]+C104_的丙酮 溶液，其中其中COD代表1，5-环辛二烯，S代表丙酮，L代表(Sp) -4- 二苯基膦基-12- 二苯 基膦基苯基[2.2]对环芳烷。此溶液即可用于特定底物的不对称双键重排催化。实施例3 往一个100ml 反应瓶中加入 0. 88g(l. 785mmol) [Rh(COD)C1]2，60ml 四氢呋喃，搅 拌溶解后，加入0. 747g(3. 6mmol)高氯酸银，反应瓶用黑纸包住。室温反应1小时后，滤去 白色的氯化银沉淀，沉淀用4ml四氢呋喃洗涤，洗涤液和反应液合并。然后往反应液中加入
4.68g(7. 16mmol) (Sp)-4-二苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2. 2]对环芳烷，并往体系里通 入高纯氢气(纯度99.999%)，加热至501。搅拌24小时后，得到[Rh(L)2]+C104_的四氢 呋喃溶液，其中L代表(Sp)-4-二苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2. 2]对环芳烷。此溶液 即可用于特定底物的不对称双键重排催化。实施例4 往一个500ml的密闭反应容器里加入按实施例1反应制备的催化剂溶液，同时投 入特定底物60g (286. 6mmol) N，N- 二乙基-3，7- 二甲基-(E) -2,6-辛二烯-1-胺，密闭加热 到60°C，反应20小时后，停止加热，常压蒸出四氢呋喃，并减压蒸出产物，得到59g不对称 双键重排催化后的特定产物N，N- 二乙基-(R) -3，7- 二甲基-(E)-1，6-辛二烯-1-胺，产率 98. 3%, ee 值为 99%。实施例5 往一个500ml的密闭反应容器里加入按实施例2反应制备的催化剂溶液，同时投 入特定底物80g (382mmol) N，N- 二乙基-3，7- 二甲基-(Z) -2,6-辛二烯-1-胺，密闭加热到 40°C，反应15小时后，停止加热，常压蒸出四氢呋喃，并减压蒸出产物，得到79g不对称双键 重排催化后的特定产物N，N- 二乙基-(S) -3，7- 二甲基-(E)-1，6-辛二烯-1-胺，产率为98. 8%, ee 值为 98%。实施例6往一个500ml的密闭反应容器里加入按实施例3反应制备的催化剂溶液，同时投 入特定底物100g(477. 6mmol)N, N- 二乙基-3，7- 二甲基-(E)-2，6-辛二烯-1-胺，密闭加 热到100°C，反应18小时后，停止加热，常压蒸出四氢呋喃，并减压蒸出产物，得到98g不对 称双键重排催化后的特定产物N，N- 二乙基-(R) -3，7- 二甲基-(E) -1，6-辛二烯胺，产 率 98%，ee 值为 99%。
权利要求
一种含环芳烷配体的催化剂，其特征是该化合物具有如下结构[Rh(olefin)L]+X-或[Rh(S)2L]+X-或[Rh(L)2]+X-，其中金属为一价铑，olefin代表1，3-丁二烯、2，5-降冰片二烯(简称NBD)或1，5-环辛二烯(简称COD)；S代表丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、乙醇、甲醇或三乙胺；X代表ClO4、BF4、PF6、PCl6或B(C6H5)4；L具有下述结构式的环芳烷系列双膦配体R1、R2、R3、R4、R5、R6代表未取代、单取代和二取代的苯基、C1～16的烃基、芳氧基、C1～16的烷氧基；R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同或不同的基团；所述的芳氧基中的芳基为未取代、单取代和二取代的苯基；苯基上的取代基为C1～16的烃基、卤原子、羟基或C1～16的烷氧基。FSA00000138619100011.tif
2.一种如权利要求1所述的催化剂的用途，其特征是用于进行不对称双键重排催化反 应中的催化剂。
3.如权利要求2所述的催化剂的用途，其特征是用于对具有如下结构的特定底物进行 不对称双键重排催化 其中R” R2、R3、R4、R5、R6如权利要求1所述。
4.如权利要求3所述的催化剂的用途，其特征是用于所述的对特定底物进行不对称双 键重排催化得到具有如下结构的特定的产物 其中R” R2、R3、R4、R5、R6如权利要求1所述。
5.如权利要求3所述的催化剂的用途，其特征是所述的不对称双键重排催化是在无溶 剂或者有机溶剂的反应介质中进行；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基 醚、二氯甲烷、乙腈、甲苯、乙二醇二甲醚、乙醇、甲醇或者以上所述溶剂的混合物。
6.如权利要求3所述的催化剂的用途，其特征是2所述的底物进行不对称双键重排催 化中催化剂使用的摩尔量和底物使用的摩尔量的比值范围为1 1 100000。
全文摘要
本发明属于化学化工技术领域，涉及一种配体中含环芳烷的催化剂。本发明的催化剂是用环芳烷配体和其他配体对金属一价铑进行配位，从而制得该催化剂。该催化剂在催化特定的底物进行不对称双键重排反应中表现出了优良的催化性能，并且能得到较高ee值的产物。
文档编号C07C209/68GK101862679SQ20101019076
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月2日 优先权日2010年6月2日
发明者姜标, 王万军, 赵小龙, 陈旭敏 申请人:中国科学院上海有机化学研究所