专利名称：一种4，4’－二硝基二苯醚的合成方法
技术领域：
本发明涉及4，4’-二硝基二苯醚的一种合成方法。
背景技术：
4，4’-二硝基二苯醚是重要的有机合成中间体和高分子合成的中间体。有机合成方面，可用于替代具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料及活性染料。用它作原料，已研制出大红、艳红、沙红、黄棕、绿、灰、兰、艳橙、黑等不同色阶的直接染料，可用于丝毛、棉、麻等织物的染色，其色泽牢度和竭染率等方面，均优于联苯胺染料。高分子合成方面，主要的用途是用以制备4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯醚是制备耐高温工程塑料聚酰亚胺的单体。还是合成3，3′，4，4′-四氨基二苯醚的原料，后者是制取一系列新型耐热杂环高分子如聚苯并咪唑、聚咪唑吡咯、聚苯基喹啉的主要单体。另外，它还可作为耐热性环氧树脂、聚胺脂等高分子化合物的交联剂。
文献介绍的4，4’-二硝基二苯醚合成方法有以下几种。
一、由二苯醚硝化制备4，4’-二硝基二苯醚将二苯醚在硫酸的催化作用下，用硝酸硝化制得4，4’-二硝基二苯醚，收率为45％，加入亚硝酸钠可提高选择性，收率大于50％[Carl B Linn，PrairieVillage.Preparation of Nitrated Aromatic Ethers.US3417146，1968]。这种方法的收率较低，并且使用了强酸作为反应物和催化剂，给产品的后处理带来了很大的不便，对环境保护不利，这种二苯醚硝化制备4，4’-二硝基二苯醚的方法已经被淘汰。
二、对二硝基苯法对二硝基苯、碳酸钠和二甲基亚砜在135℃下反应。反应结束冷却至室温后加水析出淡黄色沉淀，经过滤、干燥、重结晶得成品，收率91％[王延吉.有机化工原料.第四版.北京化学工业出版社，2002.552～553]。
三、由对硝基酚或酚盐与对硝基氯苯缩合用对硝基酚与对硝基氯苯为原料在氢氧化钾(钠)存在下缩合可制得产物4，4’-二硝基二苯醚，产率为89.1％；日本专利还报道了在相转移催化剂存在下，由对硝基氯苯和对硝基酚缩合的方法，收率可达96％；而用对硝基酚钾(钠)则可直接与对硝基氯苯缩合。以对硝基氯苯和对硝基酚钠在极性有机溶剂中缩合生产4，4′-二硝基二苯醚是目前国外的工业化方法，选择适当的溶剂和催化剂则有利于改善传质、降低反应温度、缩短反应时间。常用的溶剂有硝基苯、DMF、DMSO等；常用的催化剂主要有KCl、K2CO3、Na2CO3、(Me2N)3PO等，收率在90％以上。它的主要缺点是对硝基酚钠价格昂贵，反应前必需脱除结晶水，反应温度高、时间长、容易引起副反应、操作不安全。上述反应，按以对硝基氯苯为起点原料，则需将对硝基氯苯制备成对硝基苯酚或是对硝基酚钠再在有机溶剂存在下缩合得4，4′-二硝基二苯醚，称之为两步法结合，也叫做Willamson醚合成法。USP 3,032,594中用二甲基氧化硫作为溶剂，对硝基氯苯和对硝基酚钠为反应物，摩尔比为1，加热至174℃，反应时间2小时，最后得到4，4’-二硝基二苯醚的收率为87％。USP 3,442,956中用二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂，对硝基氯苯(PCNB)和对硝基酚钠为反应物，DMAC/PCNB＝0.92，反应压力为385mmHg，加热至165～172℃，反应时间4.5小时，最后得到4，4’-二硝基二苯醚的收率为90.2％；DMAC/PCNB＝1.25，反应压力为275mmHg，加热至170～173℃，反应时间5小时，最后得到4，4’-二硝基二苯醚的收率为97％。
四、由对硝基氯苯一步缩合制备4，4’-二硝基二苯醚对硝基氯苯一步法缩合制备4，4’-二硝基二苯醚，需要在极性有机溶剂和亚硝基离子存在下进行，使用的极性有机溶剂可以是环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等数十种溶剂。使用的碱金属化合物可以是无机或有机的碱金属盐，如碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾等。该技术存在的缺陷是反应周期较长，收率不高。
通常由于所选用的溶剂和碱金属化合物的不同，其用量也不一样，溶剂可在卤代苯重量的2～15倍间选择，碱金属在卤代苯摩尔比的0.05～1之间选择，反应温度在80～220℃间为宜，反应时间可在0.5～24h间来选择，反应的收率可在90％以上。文献[胡传鲁，刘淑琴.4，4’-二硝基二苯醚的合成.化学与合成，1990(2)]报道了对4，4′-二硝基二苯醚依据[日特开，昭55-24125和日特开，昭53-69542]专利进行合成，推出了其化学反应的总方程式，并提出了反应的最佳条件，4，4’-二硝基二苯醚的产率达到94％。文献[孙月华，袁云程，蒋育林.4，4’-二硝基二苯醚的微波合成.新疆工学院学报，1997(18)]报道了孙月华等人采用微波合成4，4’-二硝基二苯醚，用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，对硝基氯苯、亚硝酸钠和甲酸钠为原料，得到4，4’-二硝基二苯醚的产率最高达到85％。文献[赵继全，朱领地.4，4’-二硝基二苯醚的合成.化学工程师，1997(2)]报道了赵继全等人用二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，对硝基氯苯、亚硝酸钠和碳酸钠为原料，在DMAC/H2O＝23，反应温度140℃，反应时间8小时，最后得到4，4’-二硝基二苯醚的产率高达98.1％。上述文献报道的技术存在的缺陷在于反应的周期较长，后续处理繁琐。
USP 4,179,461用亚硝酸钠和碳酸钠、对硝基氯苯、四丁基氯化磷反应，反应温度140℃，反应时间5小时，最后得到4，4’-二硝基二苯醚的收率为90％；另外以水为溶剂，十六烷基三丁基溴化磷与亚硝酸钠和碳酸钠、对硝基氯苯反应，反应温度140℃，反应时间7小时，最后得到4，4’-二硝基二苯醚的收率为91.5％。该专利存在的一个显著缺陷是在100℃以上和有机溶剂的存在下，硝基苯酚盐通过分解作用在获得产物的同时分解出一种极易爆炸的产物，这就给工业化带来了很大的不便，也使应用此种方法生产4，4’-二硝基二苯醚带来了安全隐患。
美国专利4,558,164报道了用苯甲酸或冰乙酸作为催化剂，碳酸钠或碳酸钾为试剂的方法，并得到了满意的结果。但是此法的反应温度较高，需要在200℃以上，且所需的反应时间较长，最后的产物容易产生碳的烧结，给后续的分离工作增加了新的问题。
另外还有一种用的方法，美国专利3,634,519采用对硝基氯苯一步缩合4，4’-二硝基二苯醚。反应中对硝基氯苯和氢氧化钾的摩尔比最好为1～1.1之间；溶剂在二甲基硫代物和砜化物中选择，比如二甲亚砜、二甲基砜和四甲基砜；反应温度在90～170℃，反应的时间为1～4h；日本的本多忠敏等人从1979年开始先后发表了11篇专利，报道了由对硝基氯苯缩合制4，4’-二硝基二苯醚的方法，采用DMSO或甲苯、水等为介质，并用不同的碱剂和添加剂，温度130～300℃，收率为70～90％不等。上述技术存在的缺陷是在反应起始过程中加入了强碱，这就意味着对生产设备有极大的限制，另外在生产的过程中要控制强碱的滴加速度，生产条件苛刻，不利于生产，因此难以工业化生产。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种4，4’-二硝基二苯醚的合成方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的基本合成路线是这样的本发明采用对硝基氯苯为原料，在合适的催化剂作用下，添加助催化剂一元醇或多元醇的方法合成4，4’-二硝基二苯醚。
本发明的方法包括如下步骤
将对硝基氯苯、亚硝酸钠和溶剂在主催化剂和助催化剂存在下进行反应，反应温度为95～180℃，较好的温度范围为130～170℃，最好的温度范围为140～160℃，反应时间为0.5h～4.5h，较好的为2h～3.5h，最好的时间范围为2.5h～3h，然后采用常规的方法从反应产物中收集4，4’-二硝基二苯醚；所说的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种；主催化剂为CaCO3、Ca(HCO3)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3或MgCO3中的一种或其混合物，较好的为钾盐或钠盐；助催化剂为HO-R1-OH、HO-R1-O-R2-OH、HO-R1中的一种或其混合物；R1或R2分别为C2-C9的烷基；优选C3-C6的烷基；最优选C4-C5的烷基；反应体系中，原料的摩尔比为对硝基氯苯∶亚硝酸钠＝1∶0.1～1.0；对硝基氯苯∶主催化剂＝1∶0.1～1。
采用本发明的方法合成4，4’-二硝基二苯醚，得率可达到95％以上，在实验过程中采用了添加助催化剂一元醇或多元醇的方法合成4，4’-二硝基二苯醚，使得整个反应的在反应的时间上比以往的反应效率更高，另外也克服了在反应过程中产生不易于反应生产的易爆炸副产物(由于加入了助催化剂一元醇或多元醇)，在反应原料中也无强碱等腐蚀性的原料，易于设备的维护和使用，给该过程工业化提供了充分的保证。
具体实施例方式
实施例1在装有回流冷凝器、气体吸收器、温度计及电动搅拌器的500ml三口烧瓶中加入31.5g对硝基氯苯，7.6g亚硝酸钠，12g的碳酸氢钠，100gDMF，2g乙二醇，加热升温，反应温度140℃，并保持此反应温度3h，停止加热，待冷却至室温，抽滤，得到4，4’-二硝基二苯醚结晶，得到的产物用95℃的热水洗涤，过滤，放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，时间3h)，得到干燥的结晶产物25.7g，熔程为142～143℃。收率为98.8％。
实施例2在装有回流冷凝器、气体吸收器、温度计及电动搅拌器的500ml三口烧瓶中加入31.5g对硝基氯苯，7.6g亚硝酸钠，10g的碳酸氢钾，100gDMA，3g丁醇，加热升温，反应温度145℃，并保持此反应温度3.5h，停止加热，待冷却至室温，抽滤，得到4，4’-二硝基二苯醚结晶，得到的产物用95℃的热水洗涤，过滤，放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，时间3h)，得到干燥的结晶产物25.5g，熔程为142～143℃。收率为98.1％。
实施例3在装有回流冷凝器、气体吸收器、温度计及电动搅拌器的500ml三口烧瓶中加入31.5g对硝基氯苯，7.6g亚硝酸钠，11g的碳酸钠，100gDMSO，2.5g丁二醇，加热升温，反应温度135℃，并保持此反应温度3h，停止加热，待冷却至室温，抽滤，得到4，4’-二硝基二苯醚结晶，得到的产物用95℃的热水洗涤，过滤，放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，时间3h)，得到干燥的结晶产物24.5g，熔程为142～143℃。收率为94.2％。
实施例4在装有回流冷凝器、气体吸收器、温度计及电动搅拌器的500L三口烧瓶中加入31.5kg对硝基氯苯，7.6kg亚硝酸钠，12kg的碳酸氢钠，100kgDMF，2kg乙二醇，加热升温，反应温度140℃，并保持此反应温度3h，停止加热，待冷却至室温，抽滤，得到4，4’-二硝基二苯醚结晶，得到的产物用95℃的热水洗涤，过滤，放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，时间3h)，得到干燥的结晶产物25.4kg，熔程为142～143℃。收率为97.7％。
权利要求
1.一种4，4’-二硝基二苯醚的合成方法，其特征在于，包括如下步骤将对硝基氯苯、亚硝酸钠和溶剂在主催化剂和助催化剂存在下进行反应，反应温度为95～180℃，反应时间为0.5h～4.5h，然后采用常规的方法从反应产物中收集4，4’-二硝基二苯醚；主催化剂为CaCO3、Ca(HCO3)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3或MgCO3中的一种或其混合物；助催化剂为HO-R1-OH、HO-R1-O-R2-OH、HO-R1中的一种或其混合物；R1或R2分别为C2-C9的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为130～170℃，反应时间为0.5h～4.5h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应温度范围为140～160℃，反应时间为2.5h～3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，主催化剂为钾盐或钠盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1或R2分别为C3-C6的烷基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1或R2分别为C4-C5的烷基。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，反应体系中，原料的摩尔比为对硝基氯苯∶亚硝酸钠＝1∶0.1～1.0；对硝基氯苯∶主催化剂＝1∶0.1～1；主催化剂∶助催化剂＝1∶0.02～0.85。
全文摘要
本发明公开了一种4，4’－二硝基二苯醚的合成方法。本发明的基本合成路线是这样的本发明采用对硝基氯苯为原料，在合适的催化剂作用下，添加助催化剂一元醇或多元醇的方法合成4，4’－二硝基二苯醚。本发明的方法合成4，4’－二硝基二苯醚，得率可达到95％以上，在实验过程中采用了添加助催化剂一元醇或多元醇的方法合成4，4’－二硝基二苯醚，使得整个反应的在反应的时间上比以往的反应效率更高，另外也克服了在反应过程中产生不易于反应生产的易爆炸副产物，在反应原料中也无强碱等腐蚀性的原料，易于设备的维护和使用，给该过程的工业化提供了充分的保证。
文档编号C07C201/12GK1762976SQ20051002952
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月8日 优先权日2005年9月8日
发明者曹贵平, 张明华, 王凯云 申请人:华东理工大学