专利名称：对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法
技术领域：
本发明属于精细化工新功能催化剂材料技术领域，涉及到用于农药，医药及中间体大茴香醛的合成方法。
背景技术：
大茴香醛是化学工业中重要的中间体或香料原料。传统的大茴香醛合成方法有1)甲苯酚法，将对甲苯酚甲基化生成对甲基苯甲醚，然后氧化成大茴香醛；2)甲氧基苄醇用化学计量的氧化剂进行氧化采用固相方法合成大茴香醛；3)苯甲醚法，即苯甲醚与氰化锌反应酸性水解合成醛；4)对甲氧基甲苯在醋酸溶剂中直接催化氧化合成大茴香醛。
在以上的合成方法中，不仅生产成本高而且给环境带来了严重的污染。例如，苯甲醚法需用到氰化锌且通大量氯化氢，而对甲氧基甲苯直接催化氧化合成大茴香醛的方法选择性差，同时有芳香醇、酯等大量副产物生成。因此，90年代以后，国外开始开发更清洁的芳香醛生产方法。例如用芳香羧酸直接加氢合成芳香醛，日本的三菱化学公司开发成了年产3000吨的芳香羧酸直接加氢合成醛的工业化装置。国内的厦门大学开发了用二氧化锰催化对甲氧基苯甲酸甲酯直接加氢合成苯甲醛的工艺。由于大茴香醛在农药、医药及香料工业中具有重要的应用背景，因此开展对甲氧基苯甲酸甲酯直接加氢具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的清洁的大茴香醛合成方法。
本发明的技术方案是将过渡金属的硝酸盐与载体的无机酸盐用碱共沉淀的方法，如通入氨水得到的沉淀物用水洗，100℃下干燥，然后在600℃下焙烧成催化剂。将由此制得的催化剂放到固定床反应器中，采用连续进料方式将对甲氧基苯甲酸甲酯和氢气通入到固定床中，进行加氢反应合成大茴香醛。依次包括以下步骤1)催化剂的制备将过渡金属硝酸盐和硝酸铝的水溶液按一定比例混合均匀，在搅拌下，滴加氨水水溶液，当反应混合液的pH达到8时，停止滴加氨水，用离心的方法除去水溶液，再用于离子水洗涤两次。然后在100℃下干燥6～10小时，干燥后的催化剂在600～1000℃内，焙烧4～10小时。压碎、分筛成不同目数的催化剂。
2)大茴香醛的合成将上述1中制备的催化剂装入到固定床反应器中，采用连续进料的方式分别将氢气和对甲氧基苯甲酸甲酯通入到固定床反应器中。对甲氧基苯甲酸甲酯可以汽化后通入反应器，也可以液体直接通入反应器中。氢气维持在0.01～0.5mPa压力下。反应温度200～800℃。加氢反应后的产物直接冷却、分离、蒸馏即可得到大茴香醛。
本发明的效果和益处是由于采用了新的对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢工艺，所合成的大茴香醛不仅纯度高，而且不含有任何卤素原子，因此该方法得到的醛可安全的用于药品、化妆品及与人类直接接触的香料和香料工业中。本发明的工艺流程短，生产过程中不产生任何对环境污染的废物，因此是一个环保型现代合成方法。
具体实施例方式
以下详细叙述本发明的最佳实施例。
1.催化剂的制备
400g的硝酸铝和150g50％的硝酸锰水溶液(质量比8∶3)溶解并加热至60℃，滴加氨水至沉淀完全，沉淀物经抽滤、洗涤和干燥后，于600℃焙烧3h，压碎、分筛成不同目数的催化剂。反应前用氢气还原活化处理。
2.对甲氧基苯甲酸甲酯的选择加氢对甲氧基苯甲酸甲酯催化加氢反应常压下在固定床反应装置上进行，反应温度350～550℃。催化剂装填量10.0g(20～40目)。对甲氧基苯甲酸甲酯由恒压滴液漏斗滴加，与氢气同时由上部进入反应器，首先在金刚砂上气化与氢气混合，然后在催化剂表面上进行反应。控制反应温度，调节进料量和进气量，选择不同配比的催化剂，优化操作条件，收集生成物，并用气相色谱分析。
以下所列优化操作条件表中1代表对甲氧基苯甲醛；2代表对甲氧基甲苯；3代表对甲氧基苯。
3.反应温度的影响不同加氢反应温度下芳香酯的选择性和收率
*实验条件催化剂15％Mn载体γ-Al2O3，酯LHSV＝5.0mL，氢气GHSV＝1050h-14.酯的液时空速(LHSV)和氢气的气时空速(GHSV)酯的液时空速(LHSV)和氢气的气时空速(GHSV)对催化活性的影响
*实验条件催化剂15％Mn载体γ-Al2O3，反应温度400℃5.催化剂的不同配比(即锰的不同负载量)MnO2在γ-Al2O3上不同负载量对催化活性的影响
*实验条件催化剂载体γ-Al2O3，反应温度400℃，酯LHSV＝5.0mL，氢气GHSV＝1050h-16.不同载体MnO2负载于不同载体上的催化活性
*实验条件催化剂15％Mn，反应温度400℃，酯LHSV＝5.0mL，氢气GHSV＝1050h-权利要求
1.一种对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法，其特征在于将对甲氧基苯甲酸甲酯和氢气连续滴加到含有金属氧化物的固定床反应器中，进行加氢反应，合成大茴香醛；其反应步骤是将金属氧化物催化剂加入到固定床反应器中，然后将固定床反应器升温到350～550℃，用连续进料的方式将对甲氧基苯甲酸甲酯和氢气分别连续加入到反应器中，进行加氢反应，合成出大茴香醛。
2.根据权利要求书1所述的一种甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法，其特征在于用于选择加氢的金属氧化物催化剂是由过渡金属Ni、Fe、En、Mn担载到活性炭、氧化铝、氧化硅及硅藻土等载体上，经过焙烧而成；将硝酸铝与硝酸锰按质量比8∶3混合成水溶液，通过调节混合液的pH值使金属氧化物沉淀，再经过水洗，干燥，焙烧即可得到用于对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢的催化剂；过渡金属氧化物单独使用或与比例载体混合使用。
3.根据权利要求书1所述的一种对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法，其特征在于金属氧化物为Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Mn，所用的载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、硅藻土及分子筛；催化剂的配比为金属氧化物担载的比例1～80％。
全文摘要
一种对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法，属于精细化工催化技术领域。其特征是采用于多相选择加氢方法由对甲氧基苯甲酸甲酯合成大茴香醛。催化剂组成为过渡金属氧化物负载于活性炭，氧化铝，氧化硅，硅藻土及分子筛上。将对甲氧基苯甲酸甲酯和氢气连续地通入固定床反应器中，在300～600℃温度下，以较高的选择性得到大茴香醛。本发明的效果和益处是由于采用了新的对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢工艺，所合成的大茴香醛不仅纯度高，而且不含有任何卤素原子，因此该方法得到的醛可安全的用于药品、化妆品及与人类直接接触的香料和香料工业中。本发明的工艺流程短，生产过程中不产生任何对环境污染的废物，因此是一个环保型现代合成方法。
文档编号C07C45/41GK1683304SQ200510045959
公开日2005年10月19日 申请日期2005年3月2日 优先权日2005年3月2日
发明者阎圣刚, 程玉国, 路建青, 李玉红, 邵艳, 范丹丹 申请人:大连理工大学