专利名称：纯化n－甲基－2－吡咯烷酮的方法
技术领域：
本发明涉及纯化N-甲基-2-吡咯烷酮的方法。本方法提供一种生产后脱色或脱除胺杂质的改进方法。
背景技术：
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是一种很有价值的溶剂，应用于脱漆剂、涂鸦清除剂、农药、地板蜡、汽车清洗剂、工业清洗剂和光刻胶剥离剂。NMP常规生产方法是将甲胺与γ-丁内酯反应(参见美国专利6348601)。生产过程中纯化NMP的常见方法包括一或多个蒸馏步骤。
但是，甚至在生产过程之后，通常仍需要改进NMP的质量，特别是需要特别高纯度的用途时，如应用于电子和制药领域时。甚至在充分蒸馏后仍可能有痕量胺杂质留在NMP中。并且，随储存时间延长，NMP可能会逐渐显出不期望的颜色，特别是当溶剂含有痕量酸、胺或其它杂质时。
曾用凝胶型和大孔性阳离子交换树脂对胺污染的NMP进行纯化(参见美国专利5777131和6207824)。当NMP用作萃取溶剂且之后需要纯化时，曾用碱性离子交换树脂来脱除NMP中的酸性杂质(参见美国专利6217771)。美国专利4501902描述了用可能是“氧化铝”的固体无机酸化合物从被污染的NMP中脱除酸性杂质的另一种方法。在NMP用来萃取润滑油馏分中的芳族化合物之后，使用水洗的活性氧化铝来纯化NMP(参见美国专利4837338)。
总之，氧化铝仅偶尔被提及用于纯化NMP，即使那样，它们通常是用来纯化因洗涤或萃取过程杂质而被污染的NMP。很少人知道生产过程后即刻用氧化铝纯化NMP的潜在好处。甚至很少人知道怎样选择氧化铝能在除去胺杂质和降低色度方面受益最大。
发明内容
本发明是一种纯化N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、优选具有APHA色度或含胺杂质的NMP的方法。本方法包括用氧化铝来处理NMP，所述氧化铝在本文所述的标准叔丁醇脱水试验中于225-400℃之间解吸的异丁烯量小于100μmol/g。我们惊奇地发现本方法能够在已处理4床体积时脱除NMP至少约80％的胺杂质或至少约60％的APHA色度。
发明详述欲通过本发明方法处理的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)可来自任何适宜来源。但优选NMP包含不期望值的APHA色度或胺杂质。本方法对处理刚生产出的NMP、尤其是通过甲胺与γ-丁内酯反应制成的NMP特别有价值，还可用于处理因储存而显色或因用作溶剂或清洗剂而被污染的NMP。本方法可用于补充蒸馏过程来纯化NMP。总之，欲通过本发明方法处理的NMP来源据信要求不很苛刻。
本方法包括将NMP用氧化铝处理。不是所有的氧化铝都适用于本方法实际操作。适用的氧化铝是能够在本文所述的标准叔丁醇(TBA)脱水试验中于225-400℃之间解吸的异丁烯小于100μmol/g的氧化铝(见下面的实施例)，优选氧化铝解吸的异丁烯量小于50μmol/g，最优选氧化铝解吸的异丁烯量小于10μmol/g。适用的氧化铝例如包括Alcoa Selexsorb CDX、Engelhard 5545、Axens CA 2/5、Axens SAS870等，和它们的混合物。根据TBA脱水试验的结果，不适用的氧化铝是Alcoa SCT 2551、Alcoa SCT-H 40103等，它们之所以不适用是因为在标准试验所要求的温度范围内其解吸的异丁烯至少为100μmol/g。
在一个方面中，本方法是在已处理4床体积NMP时能有效从N-甲基-2-吡咯烷酮中脱除至少80％且优选至少95％胺杂质的条件下进行操作。因此，在第四床体积NMP的结束时，氧化铝应仍能脱除NMP中的至少80％胺杂质。试样中最初和最终的胺杂质含量可通过任何适宜方法包括气相色谱法、化学分析法、滴定法或其它技术来测定。在一个便利的方法中，是通过标准的盐酸溶液滴定法来测定胺杂质含量。
在另一个方面中，本方法是在已处理4床体积NMP时能从N-甲基-2-吡咯烷酮中有效脱除至少约60％且优选至少约65％的APHA色度的条件下操作。最初和最终APHA色度是通过按ASTM法D 1209的标准目视比较来测定的。
本发明的实际操作很方便，将N-甲基-2-吡咯烷酮进料流以较恒定速度通过一根装填适当等级氧化铝的柱子。优选液时空速(LHSV)在约0.25/h-20/h范围且更优选在约1/h-10/h范围。通常通过定期取样并分析来监测色度或胺杂质的脱除量，以确保所处理的NMP满足所希望的产品规格。在一个方法中，将欲处理的NMP泵送到柱底部并向上流至柱顶部处的出口。在另一个适合的方法中，液体靠重力作用向下流过柱子，柱顶部处用或不用施加空气或惰性气体压力。参见一个适合方法的实施例1。
使用后，可通过本领域周知的方法包括焙烧、洗涤或二者结合的技术将氧化铝再生。优选焙烧处理在空气中或在氮气下于约120-500℃范围的温度条件下操作。适宜的洗涤溶剂例如包括醇、酯、酮、水等及其混合物。甲醇、水及其混合物为优选。
下列实施例仅为例示说明本发明。本领域技术人员将能意识到本发明精神和权利要求范围内的许多变通方案。
实施例1-6和比较实施例7-8从NMP中脱色和脱除胺杂质实施例1将1cm ID的柱子装填Alcoa Selexsorb CDX氧化铝(63.9g，100cm3)。将一个含13.7ppm胺杂质和APHA色度为18.9的N-甲基-2-吡咯烷酮进料以200ml/h的速度向上通过柱子。等份(200ml)收集产物并检测色度(ASTM法D 1209)和胺含量(盐酸滴定法)。
实施例2按实施例1的步骤，使用Engelhard 5545氧化铝(61.6g，100cm3)且进料含10.4ppm胺杂质和APHA色度为29.4。进料以400ml/h的速度向上通过柱子，等份(400ml)收集产物并分析胺含量和APHA色度。得到如下结果
实施例3按实施例1的步骤，使用Axens SAS 870氧化铝(57.9g，100cm3)且进料含14.0ppm胺杂质和APHA色度为17.0。得到如下结果
实施例4按实施例1的步骤，使用Axens CA 2/5氧化铝(61.5g，100cm3)且进料含16.1ppm胺杂质和APHA色度为17.3。得到如下结果
实施例5按实施例1的步骤，使用Alcoa DD470氧化铝(53.7g，100cm3)且进料含16.1ppm胺杂质和APHA色度为17.3。得到如下结果
实施例6按实施例1的步骤，使用Porocel 2PA 0159氧化铝(51.7g，100cm3)且进料含16.1ppm胺杂质和APHA色度为17.3。得到如下结果
实施例7按实施例1的步骤，使用Alcoa SCT2551氧化铝(55.6g，100cm3)且进料含16.1ppm胺杂质和APHA色度为17.3。得到如下结果
实施例8按实施例1的步骤，使用Alcoa SCT-H 40103氧化铝(65.5g，100cm3)且进料含16.1ppm胺杂质和APHA色度为17.3。得到如下结果
标准TBA脱水试验简而言之，试验包括将氧化铝试样干燥，用吸附的叔丁醇(TBA)将氧化铝上的酸位点饱和，程序升温解吸联合质谱分析。
先将氧化铝粉碎成细粉末来消除扩散的影响。氧化铝用量调整为能提供TBA总解吸量约0.5mg。这样，将氧化铝样品(10-20mg)在高真空(10-5mm Hg)400℃下干燥至恒重约1小时。然后于35℃和20mmHg下将样品置于TBA中直到观察到恒重。在高真空(10-5mm Hg)条件下泵抽去过量挥发性物质。留下的TBA(一般为0.4-0.8mg)是强吸附的。然后以5℃/分钟的速度将样品的温度升到400℃。监测质量随时间的变化情况来测出解吸物的量。另外，用质谱分析仪监测解吸物的组成变化。结果是一组重量损失与相关化合物与温度的关系的数据。表1报告了每个所试验氧化铝在225-400℃下每克解吸的异丁烯量(μmol)。
我们意外地发现，在225-400℃范围内异丁烯解吸量与从N-甲基-2-吡咯烷酮中脱除的胺量和脱除的色度密切相关。具体地说，适用于本发明的氧化铝在本文标准叔丁醇(TBA)脱水试验中于225-400℃之间解吸的异丁烯量小于100μmol/g。这样的氧化铝能够从N-甲基-2-吡咯烷酮中脱除(在已处理4床体积时)至少约80％的胺杂质或至少约60％的APHA色度。
有意思的是，其它能预测氧化铝脱色或脱胺能力的途径都行不通。例如，无论是脱色还是脱胺量都与氧化铝的表面积无关。另外，甚至异丙胺(IPA)吸附能力也与脱色或脱氨量无关，例如Alcoa SCT2551可吸附较高量的异丙胺，但它从N-甲基-2-吡咯烷酮中脱胺或脱APHA色度的能力却较差，相反，Engelhard 5545只能吸附很少的IPA，但它从NMP中脱色和脱胺的操作性能却很好。每单位表面积的酸位点数(基于IPA吸附量))也与脱胺或脱色量无关，Alcoa SCT 2551和Alcoa Selexsorb CDX的酸位点/表面积值都是约1.8μmol/m2。但仅有后者在从NMP中脱除APHA色度和脱胺方面具有很好的操作性能。
前面的实施例仅意味着例示说明，下面的权利要求界定本发明。
权利要求
1.一种包括用氧化铝处理N-甲基-2-吡咯烷酮的方法，所述氧化铝在本文所述的标准叔丁醇脱水试验中于225-400℃之间解吸的异丁烯量小于100μmol/g。
2.权利要求1的方法，其中氧化铝解吸的异丁烯量小于50μmol/g。
3.权利要求1的方法，其中氧化铝解吸的异丁烯量小于10μmol/g。
4.权利要求1的方法，是在已处理4床体积时能有效从N-甲基-2-吡咯烷酮中脱除至少约80％胺杂质的条件下进行操作。
5.权利要求4的方法，是在能有效脱除至少约95％胺杂质的条件下进行操作。
6.权利要求1的方法，是在已处理4床体积时能从N-甲基-2-吡咯烷酮中有效脱除至少约60％APHA色度的条件下进行操作。
7.权利要求6的方法，是在能有效脱除至少约65％APHA色度的条件下进行操作。
8.权利要求1的方法，其中氧化铝选自Alcoa Selexsorb CDX、Engelhard 5545、Axens CA 2/5和Axens SAS 870。
全文摘要
公开一种纯化N－甲基－2－吡咯烷酮的方法。所述方法包括用氧化铝来处理N－甲基－2－吡咯烷酮，所述氧化铝在标准叔丁醇脱水试验中于225－400℃之间解吸的异丁烯量小于100μmol/g。本方法能够在已处理4床体积时从NMP中脱除至少约80％的胺杂质或至少约60％的APHA色度。
文档编号C07D207/267GK1918120SQ200580004540
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月3日 优先权日2004年3月3日
发明者A·P·卡恩, T·W·威尔 申请人:利安德化学技术有限公司