专利名称：生产n,n－二甲基乙酰胺(dmac)的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使乙酸甲酯(MeOAc)与二甲胺(DMA)在碱性催化剂存在下连续反应制备N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的方法。
DMAC可用作例如聚合物和气体用极性溶剂，用作脱漆剂、萃取剂、催化剂和结晶助剂。由于DMAC的高沸点，在涂料工业中将其用于基于聚合物粘合剂，例如聚酰胺和聚氨酯的特殊涂覆材料中。DMAC也用于生产纤维和薄膜以及用作反应介质。在Spandex纤维的纺丝中，DMAC用作助剂并且随后至少部分地回收。
例如根据FR-A-1,406,279，DMAC可以由乙酸和二甲胺制备。
羧酰胺类也可以由相应的羧酸酯氨解得到；例如参见‘Organikum’，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，1963，第374-375页。
J.P.Guthrie在J.Am.Chem.Soc.96，第3608-15页(1974)中的文章涉及包括羧酸酯氨解在内的反应的动力学和热力学方面。
CA-A-1 073 467和CA-A-1 073 468(均来自General Electric Comp.)描述了通过使羧酸二醇酯与二烷基胺反应来制备二醇和N，N-一烷基酰胺。
US-A-4,258,200(Air Products)教导了在钴催化剂存在下，由乙酸甲酯和DMA制备DMAC。在实施例1中，将“20％甲醇-乙酸甲酯共沸混合物”用于在155-160(68.4-71.2℃)下的反应。
根据日本专利摘要，JP-A-02 160749(Lion Akzo KK)涉及脂族羧酸酯与诸如单甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺的氨或胺的反应，该反应在“碱性催化剂”存在下，在50至180℃，尤其是80至160℃，以及在标准压力至9.81巴(10kg·cm-2·G)的压力范围内进行。基于所用的羧酸酯，使用0.1至10mol％，尤其是1至5mol％的甲醇钠(NaOMe)作为催化剂。
Derwent Abstract 84-016399/03(SU-A-1 004 357；Dnepr Chem.Techn.Inst.)描述了通过在50-150℃下，使5-20％过量的甲醇中的相应羧酸甲酯与DMA反应并且随后使未反应的酯和甲醇再循环到反应段来制备DMAC或二甲基甲酰胺(DMF)。在实施例中，使0.4kg/h甲酸甲酯在0.2kg/h甲醇中的溶液与0.2kg/h的DMA蒸气连续反应得到DMF。
两个德国专利申请04年6月24日的申请No.102004030616.8和授予BASF AG的DE-A-10 315 214涉及纯化DMAC的方法。
本发明的目的是提供改进的、经济上可行的、选择性的、能源节约型以及非资源密集型的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)制备方法。该方法应以高产率和高时空产率以及高纯度(例如不含或基本不含乙酸，高颜色品质)提供DMAC。
因此，已发现一种通过使乙酸甲酯(MeOAc)与二甲胺(DMA)在碱性催化剂存在下连续反应来制备N，N--二甲基乙酰胺(DMAC)的方法，其包括使用甲醇溶液形式的MeOAc，并且对于每摩尔MeOAc使用0.0002至0.09mol催化剂，以及在90至140℃范围内的温度和10至30巴范围内的绝对压力下进行反应。
本发明方法可按如下方式进行对于DMAC合成，使二甲胺(DMA)与乙酸甲酯(MeOAc)的甲醇溶液连续反应，该乙酸甲酯的甲醇溶液尤其可以是聚THF制备中的次级料流。
对于每摩尔乙酸甲酯，优选使用0.2至2.0mol，尤其是0.5至1.5mol，特别尤其是0.8至1.2mol，例如0.9至1.1mol或1.0至1.05mol的二甲胺(DMA)。
所用DMA优选具有≥99重量％，尤其是≥99.4重量％，例如在99.5至99.8重量％范围内的纯度。
MeOAc甲醇溶液中的MeOAc浓度优选在65至90重量％范围内，更优选70至85重量％，尤其是75至82重量％。
在本发明的特定实施方案中，所用的MeOAc甲醇溶液为在聚THF(聚四氢呋喃)生产中得到的相应的副产物料流，所述聚THF生产例如通过根据EP-A-3112、DE-A-197 58 296和/或DE-A-198 17 113的两段式BASF工艺进行。
该MeOAc甲醇溶液作为相应副产物料流在蒸馏后处理中例如以乙酸甲酯/甲醇共沸混合物(沸点54℃/1013毫巴)的形式得到，这是因为，在聚THF二乙酸酯(＝聚-(1，4-丁二醇)二(乙酸酯))与甲醇进行酯交换以得到聚THF中形成化学计算量的MeOAc。
MeOAc甲醇溶液优选具有以下内容物MeOAc65至90重量％，优选70至85重量％，尤其是75至82重量％，甲醇10至30重量％，优选14.8至25重量％，尤其是17.6至22重量％，二甲醚0至2重量％，优选0.1至1.5重量％，尤其是0.2至1.2重量％，THF0至4重量％，优选0.1至3.5重量％，尤其是0.2至1.5重量％，以及H2O0至0.1重量％，优选0至0.01重量％，尤其是0至0.003重量％。
特别地，MeOAc甲醇溶液由上述规定量的MeOAc、MeOH、二甲醚、THF和水组成。
所述连续反应在10至30巴，尤其是12至25巴，例如15至20巴的绝对压力下进行。
反应温度在90至140℃范围内，优选95至130℃，尤其是97至120℃，极其优选98至110℃，例如100至105℃。
可用于本发明反应的反应器尤其是反混式反应器，例如搅拌釜反应器或喷射回路反应器，非反混式反应器，例如搅拌釜组或管式反应器，以及特殊设计，如具有或不具有可以在其中进行内、外除热的内或外延迟体积的反应塔。
反应尤其优选在喷射回路反应器中进行。喷射回路反应器优选在底部配有插入管和喷嘴。优选将DMA与催化剂一起通过循环泵控驱动射流加入并且将MeOAc通过外部射流加入。
为了完成转化，尤其优选在主反应器，例如喷射回路反应器下游连接补充反应器，例如流动管或级联延迟容器。
所提及的反应器的类型是本领域熟练技术人员已知的，例如从Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，第4版，第13卷，第135及随后各页和光盘版的P.N.Rylander，“Hydrogenation andDehydrogenation”，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版已知。
在本发明方法中，所用的碱性催化剂优选为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐和/或胺，尤其是叔胺。
碱金属为Li、Na、K、Rb或Cs，尤其是Na或K。
碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr或Ba，尤其是Mg或Ca。
醇盐优选C1-4醇盐，尤其是甲醇盐。
胺，特别是脂族胺，优选C3-12烷基胺，例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、N-甲基哌啶、三亚乙基二胺(TEDA)。
在本发明方法中未使用根据US-A-4,258,200的钴催化剂。
在本发明方法中，极其优选的催化剂为甲醇钠(NaOMe)。
所述催化剂以均相和/或悬浮的形式存在于反应混合物中。
在连续方法中，对于每摩尔所用的乙酸甲酯，催化剂或催化剂混合物的用量为0.0002至0.09mol，优选0.002至0.05mol，尤其是0.003至0.02mol。
有利地是，催化剂或催化剂混合物以在溶剂或悬浮介质中的溶液和/或悬浮液的形式使用。优选的溶剂和/或悬浮介质为水和醇(例如C1-4醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇)或其混合物。
在碱金属醇盐作为催化剂的情况下，优选将碱金属醇盐溶解在对应于质子化的该醇盐的醇中。
催化剂或催化剂混合物以上述优选量使用，优选以1至35重量％，尤其是5至30重量％溶液或悬浮液的形式使用。
尤其有利地是，所用的催化剂为甲醇溶液形式的上述优选量的NaOMe，尤其是1至35重量％的溶液形式，极其优选25至30重量％的溶液形式。
在每种情况下基于两种原料MeOAc和DMA的重量(总量)，本发明方法中的MeOAc的反应优选在小于1重量％，尤其是小于0.5重量％，极其尤其在0至0.3重量％的水存在下进行。
优选经由外部换热器移除反应热。尤其有利地是，可将在外部换热器中产生的蒸汽，例如1.5巴的蒸汽，用于由甲醇和氨合成甲胺的合成设备中。
在本发明方法中，来自合成段的液体反应器流出物由如下成分组成45至74.5重量％，尤其是50至70重量％的DMAC，25至45重量％，尤其是29至40重量％的甲醇，以及总共0.5至6重量％，尤其是1至5重量％的DMA、乙酸甲酯、催化剂(例如甲醇钠)，以及如果合适的话，还有催化剂溶剂/悬浮介质和副产物。
由于使用在聚THF生产中得到的MeOAc甲醇溶液，因此四氢呋喃(THF)和/或二甲基醚可能是该类副产物。
对于进一步的后处理，可以将液体反应器流出物直接减压到蒸馏塔的锅炉中。
在具体实施方案中，减压至交替运转的两个蒸馏锅炉中。
有利地，向流出物中加入水或含水或无水质子酸，例如硫酸、甲磺酸、羧酸(例如C1-4羧酸)，尤其是磷酸，优选以确保使所用碱性催化剂完全转化为相应的酸和所述质子酸的相应碱金属、碱土金属或铵盐的量加入。换句话说，优选通过与H+反应使所用的并存在于反应器流出物中的碱性催化剂完全中和。
这是有利的，因为碱性催化剂例如甲醇钠在残余DMA脱气后会催化DMAC离解。
有机产物混合物优选通过(在标准压力或在减压下，例如在再沸器中)蒸发从存在的盐中取出，例如直到沉淀出的盐明显地使换热器输出降低并导致结壳为止。
然后优选转换反应器流出物用锅炉并且通过蒸发尽可能地浓缩前一锅炉的残余物。可以将沉淀的固体盐残渣溶解在水中并在水处理设备中作为溶液处理。
已从固体中蒸发出并且部分或完全冷凝的反应器流出物通过蒸馏进行后处理，所述蒸馏例如在一个，如果合适的话彼此连接的两个、三个、四个或更多个塔中进行。
优选在三个连续蒸馏塔中进行后处理。
在一个塔A中，在优选的0.8至1.2巴下从塔顶取出甲醇和任何其它的低沸点物质(尤其是DMA、水、THF、乙酸甲酯)。
在优选连接于下游的蒸馏塔D中，为了纯化低沸点物质，富集可能含有DMA的含水或无水甲醇料流并且例如有利地再循环用于甲胺合成设备中(尤其用于DMA制备)。
将塔A的塔底流出物供入塔B。在优选的100-500毫巴绝对压力下，在这里取出纯DMAC(≥99.5重量％，尤其是≥99.7重量％，极其优选≥99.8重量％，例如在≥99.9至99.99重量％范围内)，优选通过优选设置在精馏段的液体侧取口取出。
优选将包含DMAC的塔B的塔顶流出物(例如≥98重量％的DMAC，尤其是98.5至99.5重量％的DMAC)再循环到塔A中。
将塔B的塔底流出物在塔C中再一次分离，优选在标准压力下进行，并且同样优选将包含DMAC和甲醇(例如约94重量％的DMAC和约6重量％的甲醇)的塔顶流出物再循环至塔A，并且将塔C的塔底流出物(高沸点物质，DMAC以及加入的甲醇)送去处理，例如焚化。第三塔C明显降低残余物的量。
DMAC的蒸馏纯化也可以根据两个德国专利申请04年6月24日的102004030616.8和DE-A-10 315 214(均为BASF AG)的方法之一进行。
已意识到本发明所述方法也可有利地在最初设计用于由一氧化碳(CO)与DMA制备N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的设备中进行。
略微的改变/设备改进(例如用于DMAC的补充反应器、釜和/或涉及塔连接)即可有利地允许在DMF设备中例如以交替操作制备DMF和DMAC，所述DMF设备例如描述于K.Weissermel，H.-J.Arpe，IndustrielleOrganische Chemie，Wiley-VCH，第5版1998，第49页中，或一般性、原理性地描述于JP-A2-110 92 434中。换句话说，本发明也使得在DMF设备中选择生产DMAC或交替生产DMAC成为可能。
通过本发明方法可以在≥90％，尤其是≥96％，极其优选≥99％，例如99.5至100％的MeOAc转化率下以≥88％，尤其是≥ 95％，极其优选≥99％，例如99.5至99.9％(在每种情况下基于所用的MeOAc)的产率获得DMAC。
DMAC时空产率在0.1至0.85kg DMAC/(反应器容积的升数·h)范围内，例如0.2至0.5kg DMAC/(反应器容积的升数·h)。
本发明方法提供了纯度≥99.5重量％，尤其是≥99.7重量％，极其优选≥99.8重量％，例如≥99.9至99.99重量％的DMAC(关于纯度测定的方法及条件，参见以下描述)，水含量≤200ppm，例如在50至150ppm范围内(根据DIN 51777)，以及Pt/Co色数≤10，尤其是≤8，例如在1至6范围内(根据ISO 6271)。
DMAC的酸含量(以乙酸计算)尤其是≤80ppm，更尤其是≤70ppm，例如在5至60ppm范围内(根据DIN 53402)。
本文中所有的ppm数据均涉及重量(重量ppm)。
实施例实施例1对一段式DMAC合成，在20巴及120℃下，使45.0g/h的二甲胺(DMA)与95.5g/h的乙酸甲酯的甲醇溶液(77.5重量％)反应，该乙酸甲酯甲醇溶液在根据EP-A-3112、DE-A-197 58 296和/或DE-A-198 17 113的聚THF生产中作为副产物料流预先得到(THF含量1.5重量％)。进料(DMA+乙酸甲酯甲醇溶液)中的水含量为109ppm。
反应在平均停留时间(MRT)为1h的回路反应器中进行并且将甲醇钠(0.48g/h)的甲醇溶液(30重量％)用作均相催化剂。通过外部换热器移除热。在外部换热器中移出的能量可以产生1.5巴的蒸汽。
来自合成段的液体流出物由57.7重量％的DMAC、34.2重量％的甲醇、5.0重量％的乙酸甲酯和总共3.1重量％的DMA、四氢呋喃、甲醇钠和副产物组成。
实施例2采用实施例1的所有设置。然而，进料流的水含量为550ppm。短时间后，由于乙酸钠沉淀导致反应器堵塞，实验被迫停止。
实施例3对于两段式DMAC合成，在20巴和120℃下，使45.2g/h的二甲胺(DMA)与92.5g/h的乙酸甲酯的甲醇溶液(78.8重量％)反应，该乙酸甲酯甲醇溶液在根据EP-A-3112、DE-A-197 58 296和/或DE-A-198 17 113的聚THF生产中作为副产物料流预先得到(THF含量1.0重量％)。
反应在平均停留时间MRT为1h的回路反应器中进行并且将甲醇钠(0.56g/h)的甲醇溶液(30重量％)用作均相催化剂。通过外部换热器移除热。在外部换热器中移出的能量可以产生1.5巴的蒸汽。
来自合成段的液体流出物由53.9重量％的DMAC、36.3重量％甲醇、3.9重量％的乙酸甲酯和总共5.9重量％的DMA、四氢呋喃、甲醇钠和副产物组成。
将该流出物单程输送通过120℃、20巴以及平均MRT为1h的管式反应器。流出物由58.3重量％的DMAC、37.3重量％的甲醇、1.1重量％的乙酸甲酯和总共3.3重量％的DMA、四氢呋喃、甲醇钠和副产物组成。
实施例4将相对于催化剂为超化学计算量的10重量％的H2O连续加入到根据实施例3的反应流出物中，以便置换甲醇钠。在连续蒸发蒸馏釜中，在135℃蒸除所有挥发性组分(1.8kg/h)。将在20个运转小时内收集并且已在蒸馏釜底部浓缩至干燥的盐残渣(245g)溶解在1.5kg H2O中并且无残渣地从蒸馏釜中转移至需要处理的废水中。
实施例5将根据实施例3的反应流出物与85％磷酸连续混合以便按化学计算量形成Na2HPO4。在完成根据实施例4的催化剂分解和挥发性组分蒸发后，将400g/h的冷凝混合物连续供入蒸馏塔中，包含99.2重量％的DMAC和0.8重量％的副产物的高沸点料流(218g/h)在175℃的塔底温度下取出。在随后的连续蒸馏中，对该料流进一步后处理，并且从侧取口获得纯度为99.9％的198g/h的DMAC。
权利要求
1.一种通过使乙酸甲酯(MeOAc)与二甲胺(DMA)在碱性催化剂存在下连续反应制备N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的方法，其包括使用甲醇溶液形式的MeOAc并且对于每摩尔MeOAc使用0.0002至0.09mol催化剂，以及在90至140℃范围内的温度和10至30巴范围内的绝对压力下进行反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应在95至130℃范围内的温度下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述发应在12至25巴范围内的绝对压力下进行。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中MeOAc以在由聚THF二乙酸酯和甲醇酯交换制备聚THF中作为副产物获得的甲醇溶液形式使用。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述MeOAc甲醇溶液包含70至85重量％的MeOAc，14.8至25重量％的甲醇，0.1至1.5重量％的二甲醚，0.1至3.5重量％的四氢呋喃(THF)以及0至0.01重量％的水。
6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述MeOAc甲醇溶液包含75至82重量％的MeOAc，17.6至22重量％的甲醇，0.2至1.2重量％的二甲醚，0.2至1.5重量％的四氢呋喃(THF)以及0至0.003重量％的水。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所用催化剂为甲醇钠。
8.如权利要求7所述的方法，其中所用催化剂为甲醇溶液形式。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中对于每摩尔乙酸甲酯使用0.002至0.05mol范围内的催化剂。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在喷射回路反应器中进行。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述喷射回路反应器在底部具有插入管和喷嘴。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中存在于反应器流出物中的碱性催化剂在反应之后和蒸馏后处理之前通过与质子酸反应而中和或用水分解。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述质子酸为磷酸。
14.如前述两项权利要求中任一项所述的方法，其中有机产物混合物在使用用质子酸的中和后和蒸馏后处理之前通过从反应后存在的盐中蒸发而取出。
15.如前述权利要求中任一项的所述方法，其中所述连续蒸馏后处理如此进行首先在塔A中从塔顶取出甲醇和任何其它低沸点物质，将塔A的塔底流出物供入塔B，在塔B中经侧取口以≥99.7重量％的纯度取出DMAC。
16.如权利要求15所述的方法，其中在塔B中经由设置于塔的精馏段的液体侧取口以≥99.7重量％的纯度取出所述DMAC。
17.如前述两项权利要求中任一项所述的方法，其中将包含DMAC的塔B的塔顶流出物再循环进塔A。
18.如前述三项权利要求中任一项所述的方法，其中将塔B的塔底流出物在塔C中分离，并且将包含DMAC和甲醇的塔顶流出物再循环至塔A。
19.如前述四项权利要求中任一项所述的方法，其中将包含甲醇的塔A的塔顶流出物在塔D中纯化并用于由甲醇和氨制备甲胺的合成设备中。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，用于制备纯度≥99.7重量％，水含量≤200ppm并且Pt/Co色数≤10的DMAC。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，用于制备酸含量(以乙酸计算)≤80ppm的DMAC。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其在也可由一氧化碳(CO)和DMA制备N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的设备中进行。
全文摘要
本发明涉及一种通过使乙酸甲酯(MeOAc)与二甲胺(DMA)在碱性催化剂存在下连续反应制备N，N－二甲基乙酰胺(DMAC)的方法。所述方法特征在于MeOAc为甲醇溶液形式并且对于每摩尔MeOAc使用0.0002至0.09mol催化剂。该反应在90至140℃范围内的温度以及10至30巴范围内的绝对压力下进行。
文档编号C07C233/05GK101072747SQ200580041700
公开日2007年11月14日 申请日期2005年12月3日 优先权日2004年12月6日
发明者H·格拉夫曼斯, S·马斯, A·韦克, H·吕特尔, M·舒尔茨, K-H·罗斯 申请人:巴斯福股份公司