专利名称：制备单羟基醇的硝酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备单羟基醇的硝酸酯的方法。
十六烷值(缩写为CN)是类似于辛烷值的柴油机燃料点火的性能特征，其中燃料进入发动机的气缸和点火之间所间隔的时间(点火延迟)越短，十六烷值就越高(参见Rmpp Chemielexikon，第10版，Georg Thieme VerlagStuttgart/New York，标题“Cetan-Zahl”)。多年来已经将单羟基醇的硝酸酯例如硝酸戊基酯、硝酸己基酯、硝酸辛基酯和它们的异构体，例如硝酸2-乙基己基酯，用作柴油机燃料的十六烷值改进剂的功能。
尽管这些醇的单硝酸酯自身并不被列为爆炸物而且尽管它们非常稳定，但是它们的制备还是涉及一些风险。有时来自硝化反应的废酸是不稳定的并且可能以不可控的方式分解。除此之外，在硝化期间，产品的剧烈氧化分解，与所谓的排烟结合，或者甚至会发生爆炸(参见例如Health Hazard Evaluation ReportNo.HETA 82-285-1339，在化学文摘(Chem.Abstracts)102，190181(1985))。
因此，已经做了多种努力以最小化或消除这些风险。
例如，US-A-2,768,964公开了一种在尿素存在下(1到10％)在65到110℃的温度下和在真空中，单羟基醇和水含量为30到50％的混合酸(硫酸和硝酸)的连续和等温的酯化反应。通过蒸馏将得到的硝酸酯从反应混合物中移去。该方法可以防止由反应混合物中普遍存在的亚硝基系氧化物引起的产物不可控的氧化分解作用。
但是该方法相当费力而且需要长链醇如1-辛醇，其产率不大于52％。此外，硝化酸中的高含水量会导致不稳定的酸。
如果在搅拌的釜式反应器或搅拌的釜式反应器级联中以连续的方式在等温条件下并且不使用尿素进行酯化反应，在现有技术中通常在大约5％过量硝酸的存在下(这和要硝化的醇有关)用含水量为0到14％的硝酸和硫酸的混合酸并且在尽可能低的温度下进行操作，即在-15℃到最高20℃之间，优选低于10℃。(参见美国专利No.2,618,650、2,734,910和4,479,905)。
在上述操作中，为了防止“排烟”的风险，在最终废酸中水与硫酸的重量比应当不超过0.35(参见US-A-2,734,910)。
除此之外，在反应器中反应混合物的停留时间应当尽可能地短，特别地是0.6到15分钟，优选3到6分钟，以防止由氧化副反应产生的副产物的聚集。
在现有技术中只有综合上述的参数，即硝化时的低温、反应器中反应混合物的短暂的停留时间和最终废酸中水与硫酸的重量比低于0.35，才能够得到相对安全的伯醇和仲醇与硝酸的连续等温酯化反应。
这些方法也同样是费力的并且需要高度的监控。
本发明的目的是提供一种制备单羟基醇的硝酸酯的方法，其消除了上述的缺点或普遍存在于现有技术中的问题。
令人惊奇地发现如果以这样的方式进行过程就可以解决上述问题，即将单羟基醇连续地并且在绝热的反应条件下用混合酸(硝酸和硫酸的混合物)进行转化。
因此，本发明提出一种根据权利要求1所述的方法。其它有利的实施方案是各个从属权利要求的主题。
于是，本发明的主题是一种制备单羟基醇的硝酸的酯(硝酸酯)的方法，其中在绝热反应条件下和在硫酸的存在下，将单羟基醇或单羟基醇的混合物用硝酸进行转化。(除了硝酸和硫酸，酯化反应物一般地还包括通常不同量的水。这意味着通常使用硝酸和硫酸的含水混合物作为酯化试剂。)通常地，根据本发明的方法是连续进行的。一般来说，尽管优选连续地，但不连续地，即分批处理也是可能的。
与现有技术的方法相反，根据本发明转化不是等温进行的，而是绝热地进行的，即不和环境作任何的热交换。这意味着反应可以在10到80℃的相对高温下进行。
在本发明的上下文中现在惊奇地发现单羟基醇，例如戊醇、己醇、庚醇、辛醇等及它们的异构体与混合的硫酸和硝酸的酯化反应可能以连续的方式，不仅-如现有技术所提到的-在低温下等温地，而且根据本发明可以安全地绝热地进行，特别是在10到80℃的温度范围内，优选10到70℃，更优选20到60℃，其中反应优选在管状反应器中进行。
用硝酸和硫酸的混合酸的绝热反应通常已知与硝基芳香族化合物有关并且用于例如制备硝基苯(参见美国专利No.4,021,498和4,091,042)。但是到目前为止在现有技术中，硝酸酯的制备还未将绝热反应考虑在内。
尤其令人惊奇的是以下事实单羟基醇或醇的转化仅用硝酸和硫酸的混合酸进行，即没有其他的试剂，尤其没有尿素，是必要的。
本发明中优选使用单羟基伯醇。但是原则上单羟基仲醇和单羟基叔醇的转化也是可能的。根据本发明，对于单羟基醇，优选对于单羟基伯醇，使用C4-到C12-醇，优选C5-到C8-醇，优选戊醇、己醇、庚醇、辛醇和其异构体和混合物。
如上所述，该反应，即酯化反应特别地在10到80℃的温度范围内进行，优选10到70℃，更优选20到60℃的范围内。
根据本发明在反应器中进行反应是有利的。在反应器中的总停留时间特别地持续0.01到30秒，优选0.1到20秒，最优选0.1到10秒。已经证明管状反应器尤其适合该反应。该管状反应器应当包括至少一个混合装置和至少一个用于停留时间的体积(volume for residence time)，特别地是停留时间管，而在管状反应器中时，尤其是在停留时间管中时，可以安置其他的混合装置。
为了保证一个有效的方法过程，在反应时，即酯化反应时，应当向反应混合物中引入10到1000J/l(焦耳/升)，优选10到300J/l，更优选10到100J/l的混合能。
通常将最终废酸和反应后得到的产品的混合物进行相分离。在上述操作时，有利的是在最终废酸和产品的混合物离开反应器之后并且在相分离发生之前将其冷却至温度为10到30℃，优选15到20℃。
为了确保一个有效的反应过程，应当以这样的方式选择在起始的混合酸中的硝酸与硫酸的比率，使得在最终废酸中(即在反应完成之后得到的酸中)硫酸与水的重量比至少是2∶1；更特别地它应当为2∶1到5∶1，优选3∶1到4.5∶1。
更进一步地，为了确保一个有效的反应过程，应当以这样的方式选择起始混合酸中硝酸对硫酸的比率，使得反应之后所得到的最终废酸具有至少0.5的重量百分比(wt.％)，优选至少1wt.％，更优选1-4wt.％的硝酸的残余量。换言之，这意味着对于进行酯化反应的醇，用化学计量过量的硝酸实施该方法。
一般地，可以这样使用作为起始混合酸的硝酸和硫酸的混合物，使得其包括不同量的水，特别地基于以下的混合物50到99％的硝酸，优选65到99％的硝酸和80到90％的硫酸，更优选85到99％的硫酸，并且如果必要与一定量的再循环的最终废酸(尽管再循环的最终废酸可以特别地具有上述的组合物)一起。
一部分最终废酸可以被再循环用于制备起始的混合酸。但是可替换地并不强制使用最终废酸来制备起始的混合酸。
根据本发明，为了反应的目的，将要经过酯化反应的单羟基醇与起始的混合酸一起给料，进入混合区并且然后进入完成反应的管状反应区。如果必要，可用这样的方式将其他的混合装置安置在反应管中，使得在反应管的总距离上酯化反应可以以最优的方式进行。
如果进入反应混合物的混合能太小，这会导致在酸相中几乎不溶(sparinglysoluble)的有机相没有被最佳分配，在预定的停留时间之后醇被酯化的转化将会不完全并且，除此之外，还会存在以下的风险醇和反应混合物中过量的硝酸的氧化副反应可能会形成活性副产物，具有反应失控(“排烟”)的风险。
可将反应物起始混合酸和单羟基醇(要被酯化的)以规定的重量比投入到反应器中例如用尤其是具有低搏动的计量泵系统并且用这个方法引入必要的混合能。
根据本发明的方法的醇酯化成硝酸酯的利用率(总产率)大于99％，优选至少为99.5％。本发明的其它优点是使反应容器的体积最小化并且，与这个相关地，最小化反应器中的所谓的“滞留量”会使启动时间短并且当反应异常时可以在数秒内开始或中断进程。
由于这个(短的反应时间)以及快速并且有效的相分离，在产品中的和在最终混合酸中的副产物的聚集被减至最小。
该反应器具有至少一个混合区和至少一个反应区-在特别的情况下这些区是相同的-通常并不被冷却。因此，由于反应释放的热和稀释混合酸的热，反应混合物中的温度从混合酸和要酯化的醇的温度升至规定的最终温度。在这过程中混合和反应的总热量将会保留在反应混合物中即用作“能量储备”。
反应混合物里的最终温度来自反应搭档混合酸和醇的初始温度和混合酸/醇的比率并且因此根据要酯化的醇的特性能够被准确地调整。
与将单羟基醇以等温和连续的方式比如在搅拌釜式反应器中进行酯化操作相比，根据本发明的方法允许，例如在管状反应器中，加速转化反应混合物中仍然未转化的醇的残留量，这是因为绝热反应导致温度升高20到50℃。另一方面可以显著地减少反应器中的混合酸和醇的酯化混合物的停留时间。取决于要酯化的醇和所用的混合设备，根据本发明该停留时间通常等于0.01到30秒，更优选0.1到20秒，最优选0.1到10秒。
在混合区中，特别地如果上述要酯化的醇在硝化酸中仅具有低的溶解度，以这样的方式在硝化酸中分散该要酯化的醇，使得要转化的醇的酯化最优化。
既可以通过被动混合装置的方法也可以通过其它方法将混合能引入到反应混合物中以完成所需要的反应搭档的混合。
可以使用例如Y-混合器、静电混合器、孔流混合器等作为混合装置。引入到反应混合物的总混合能应当在10到1000J/l(焦耳/升)的范围内，更优选为10到200J/l，最优选为10到100J/l。
反应完成之后将硝酸酯从最终废酸中分离出来。为了这个目的应当将硝化混合物在相分离前冷却到这样的温度，使得最终废酸中硝酸酯的溶解度减少到这样的程度，使得可以安全存储最终废酸而避免由冷却废酸所引起的在酸存储中分离后的风险。这可以通过例如这样的方式而达到，即直接在由混合器和管状反应区组成的反应器后面布置其他的冷却区，在其中冷却硝化混合物至10到30℃，更优选为15到20℃。
为了设置硝化酸和要酯化的醇的所需要的重量比，该分离和冷却过的最终废酸可以与新鲜的混合酸一起以这样的方式再循环进入到流程中，使得不超过所选择的绝热转化的最终温度。换言之，可用这样的方式选择再循环的最终废酸的量来达到所需要的最终温度。
可用这样的方式选择反应终点时在硝化酸中的硝酸和硫酸的浓度，使得最小化该酸中被酯化的醇的溶解度，并且尽可能地将溶于最终废酸中副产物的氧化分解的风险保持为最低。
例如，可以使用来自再循环最终废酸的硝化酸、浓硫酸和硝酸和/或它们的混合物(“混合酸”)，在单羟基醇酯化反应之后(即在最终废酸中)所具有的硫酸与水的重量比至少是2∶1，特别地在2∶1到5∶1的范围内，更优选在3∶1到4.5∶1的范围内，并且反应之后(即在最终废酸中)硝酸的浓度至少是0.5％(wt.％)，更优选为至少1％，最优选为1到4％。
除了再循环的最终废酸之外，只要在反应完成之后能达到最终废酸的所需要的组成，就可以使用任何其它的酸(硝酸、硫酸和混合酸)来制备用作单羟基醇酯化反应的硝化酸。例如通过向最终废酸中加入与65％的硝酸混合的96％的硫酸或与99％的硝酸混合的96％的硫酸或与98％的硝酸混合的85％的硫酸或它们的混合物(“混合酸”)可以制备该硝化酸，在酯化反应完成之后从该硝化酸可以得到最终废酸。
用作制备混合酸和硝化酸的硫酸和硝酸并不局限于上述浓度。除此之外，可以随着最终废酸的再循环分配，只要所用的混合酸的量可以以这样的方式吸收在酯化和稀释混合酸时放出的总热量，使得不超过在绝热反应终点所规定的最终温度。
得到产品和酸相的反应混合物的相分离既可以在静电分离器也可以在动态分离器中进行。优选使用动态分离器(离心分离器)，尽管目的是为了使最终废酸和产品的接触时间最短，但因此产生与硝酸的氧化副反应所产生的分解产品可能在酸中和/或有机相中聚集的风险。
从最终废酸中分离的硝酸酯-如常-分三个阶段洗涤，第一步用水，然后用碱性溶液以及在此之后再用水。为了除去过量的酸，第三个水洗阶段的洗涤水最好用在第一水洗阶段中。
既可以在静电分离器中也可以借助动态离器(离心分离器)对每个洗涤阶段之后的洗涤乳液进行分离。
可以将至少部分地分离的最终废酸进行循环。可以将该最终废酸或-在循环的情况下-多余的最终废酸在SAC设备中(SAC＝硫酸浓度sulphuric acidconcentration)以这样的方式再浓缩，使得可以将其再加料至流程中。
能够根据本发明的方法制备的硝酸酯可以是从任何单羟基醇得到的任何硝酸酯，但是优选其是在0℃温度时为液体的并且产生液体硝酸酯的单羟基伯醇的硝酸酯。
此外，该方法并不局限于能够与硝化酸混合或在硝化酸中仍具有良好溶解度的单羟基醇，而是尤其地适用于在硝化酸和最终废酸中具有低混合度和低溶解度的醇，例如2-乙基己烷-1-醇，所述方法的优点将在其实施例中证明，而非对本方法作任何限制。
本领域技术人员通过注意到公开的发明可以容易地认识和实现本发明的其它实施方案、修改或变化以及优点，而不偏离本发明的范围。
给出下述实践本发明的实施例来说明本发明，但不是为了限制其范围。
本发明的实施例实施例1不再循环最终废酸而用混合酸硝化借助低搏动泵系统将1.563千克/小时的2-乙基-1-己醇和用85％的硫酸与98％的硝酸制备的具有69.2％的硫酸、18.2％的硝酸和12.6％的水的4.567千克/小时的混合酸通过T型管加料到包括静电混合器和反应区的反应器中。
将进料流全部调温到20℃。在反应器中的总停留时间是4.0秒。具体的能量输入大约是64J/l。反应器末端的温度已经达到51.5℃。绝热温度上升到31.5℃。反应器之后将该反应混合物直接冷却到20℃。相分离之后得到大约2,090克的2-乙基-1-己醇的硝酸酯(粗产物的总产率为大约99％)。最终废酸(大约4.0千克/小时)的组成是78.45％的硫酸、1.85％的硝酸和19.7％的水。硫酸与水的比率达到3.98∶1。在用水、碱溶液再用水的通常3-阶段的洗涤之后所得到的产品包括99.6％的2-乙基-1-己醇的硝酸酯和0.31％的杂质，杂质主要是2-乙基-1-己醇。
实施例2用混合酸硝化并且再循环最终废酸借助低搏动泵系统将大约0.73千克由硫酸(97.2％)和硝酸(99％)制备的组成为54.5％的硫酸、43.5％的硝酸和2.0％水的混合酸和大约2.01千克/小时的最终废酸进行连续地混合得到组成为71.5％的硫酸、13.3％的硝酸和15.2％的水的硝化酸。通过T型管将该硝化酸和630克/小时的2-乙基-1-己醇一起加料入包括静电混合器和反应区的反应器中。
在混合之前，该硝化酸和2-乙基-1-己醇已经被冷却到20℃。在反应器中的总停留时间总计8.0秒。具体的能量输入等于大约36J/l。反应器末端的温度已经达到45.2℃。绝热温度上升为25.2℃。反应器之后该反应混合物立即通过一个冷却槽并且被冷却到20℃。相分离之后得到大约840克的2-乙基-1-己醇的硝酸酯(粗产物的总产率为大约99％)。最终废酸(大约2.7千克/小时)的组成是77.6％的硫酸、2.4％的硝酸和20.0的％水。硫酸与水的比率是3.8∶1。在用水、碱溶液再用水的通常3-阶段的洗涤之后所得到的产品包括99.5％的2-乙基-1-己醇的硝酸酯和0.4％的杂质，杂质主要是2-乙基-1-己醇。
权利要求
1.一种制备单羟基醇的硝酸酯的方法，其中在硫酸存在下绝热反应条件下将单羟基醇或单羟基醇的混合物和硝酸反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的单羟基醇选自单羟基伯醇。
3.根据权利要求1的方法，其中该反应在10到80℃的温度范围内进行。
4.根据权利要求1的方法，其中该反应是持续进行的。
5.根据权利要求1的方法，其中该反应在反应器中进行并且其中反应时间是0.01到30秒。
6.根据权利要求1的方法，其中该反应在管状反应器中进行。
7.根据权利要求1的方法，其中输入反应混合物中的总混合能等于10到1000J/l(焦耳/升)。
8.根据权利要求1的方法，其中将反应终点的反应混合物进行相分离。
9.根据权利要求1的方法，其中以这样的方式选择在初始混合酸中的硝酸与硫酸的混合比以及在硝化酸中所用的酸的浓度，以使得在最终废酸中硫酸与水的重量比至少是2∶1并且在2∶1到5∶1的范围内。
10.根据权利要求1的方法，其中以这样的方式选择初始混合酸中的硝酸与硫酸的混合比，以使得反应之后得到的最终废酸具有至少0.5wt％的硝酸的残留量。
11.根据权利要求1的方法，其中该反应以这样的方式进行，使得以反应起点和终点的温度差计算的绝热温度上升等于20到50℃。
12.根据权利要求1的方法，其中使用含水的硝酸/硫酸的混合物作为酯化剂。
全文摘要
本发明涉及一种制备单羟基醇的硝酸酯的方法，其中在绝热反应条件下在硫酸存在下将单羟基醇或单羟基醇的混合物用硝酸转化成相应的硝基酯。
文档编号C07C203/00GK1978423SQ20061017198
公开日2007年6月13日 申请日期2006年11月20日 优先权日2005年11月21日
发明者J·波哈尔曼, F·波特赫斯特, H·赫曼, P·科内奇尼, M·汉德尔, J·格鲍尔 申请人:约瑟夫·迈斯纳两合公司