专利名称：：4-溴-1-氧代五氟代硫基苯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及4-溴-l-氧4戈五氟f^^^苯的制备方法。
背景技术：
：芳^"OS&化合物用于制备许多其他有用的化合物，包括但不限于，农业化合物)药物、单体和ll合体。例如，Kirsch等人的DE10058Al公开了4_((杂)用-五氟代硫氧基苯衍生物，该衍生物用于LCDs和其他电子光学装置的液晶介质中。该参考文献公开了在衬镍的高压釜中，在15(TC下，溴代苯与SFpOS&反应18个小时，可制备4-溴-l-氧代五氟代硫基苯。舰射留回收产物。Case等人的"PreparationandPropertiesofSomePentafluorosulphuroxyaiylCompounds,ArO-SF5."J.Am.Chem.Soc.2107(1962)，公开了双五氟代硫化合物与苯、甲苯或氯苯反应生成化合物，其中五氟代硫氧驗芳环上被取代。尽管有i^it展，仍希望提供五氟代硫氧芳族化合物，尤其是4-溴-l-氧代五氟代硫基苯的其他制备方法。这里弓间的所有参考文献在此全部弓l入作为参考。因此，提供一种溴-l-氧代五氟代硫基苯的制备方法，所述方飽括用溴化剂溴化五氟代硫氧基苯得到溴-l-氧代五氟代硫基苯。本发明提供一种溴-l-氧代五氟代硫基苯的制备方法，该方法比现有技术制备同类化合物的方法效率更高。该方法的最iti^产物是4-^l-氧代五氟代硫基苯，其具有下式结构在该发明方法中还可产生其它较次j雄的该产物的同分异构体包括2-溴
发明内容-l-氧代五氟代硫基苯和3-溴-l-氧代五氟代硫基苯。在本发明的优选实施方案中，对位(g卩4-溴代)同分异构体的收率相对于其它的同分异构体的收率最大。在本发明的某些实施方案中，产物包括对位和邻位同分异构体，其中对位同分异构体超过溴-l-氧代五氟代硫基苯同分异构体总量的50%。■，iKi本发明方法获得的产品混合物包括的4-溴-l-氧代五氟代硫基苯多于2-溴-l-氧代五氟代硫基苯。在某些实施方案中，产品混合物包括至少51wt%4-溴-l-氧代五氟代硫基苯和0-49wt%2-溴-l-氧代五氟代硫基苯。本发明方法4吏用五氟^f戈硫L氧基苯作为反应试剂。五氟f^^氧基苯具有下式结构提供用于该方法的五氟代硫氧基苯的方式没有特别限定。例如，可舰上文引用的Case等人描述的方法提供。这样，双五氟代硫化^tJ能与苯反应生成五氟代硫氧基苯。合适的双五氟代硫化合物可包括，但不限于，SF5OOSF5、SF5OOCF3、SF5OOTeF5、SFsOOSOf.SF5OSF5、S^。或SF50X(其中X=F或Cl)。五氟代硫氧基苯形成的反应任选顿自由基隋性的溶剂中进行，如，例如，FREONF-113或CCl4。在提供五氟代硫氧基苯的反应的某些实案中，将反应混合物加热至约50-150。C《继约125。C)并在该鹏下搅拌10-25小时，雌约18小时。在给定时间后，7賴卩反应产物，并与碱性7^溶液混合(冷的20%KOH水溶銜这样iKl倾析可以分离该不混溶的稠密液体部併产物)。在的提供五氟代硫氧基苯的反应中的反应物(即双五氟代硫化合物和苯)可以按化学计量当量，或基本上化学计量当量提f與即土lO%的精确的化学计量当量)。或者，苯可以按^1^五氟代硫化合物的化学计量提供，或反之亦然。五氟代硫氧基苯被溴化剂溴化得到希望的溴-l-氧代五氟代硫基苯。合适的溴化齐抱括但不限于U-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴乙,安和溴。最j趟溴化剂是1,3-二溴-5,5-二甲基乙内醐尿和N-溴代丁二酉舰胺。在其最简单的形式中，溴化步骤包括将五氟代硫氧基苯与溴化剂混合。在实施方案中，溴化步骤包括连续步骤(a)将溴化齐條加到反应器中；(b)将溶液添加到反应器中，该溶液包括存在于溶剂中的五氟代硫氧基泉⑨将催化齐(J添加到反应器中。反应物(即五氟代硫氧基苯和溴化鄉可以按化学计量当量，或基本上化学计量当量提供(即±10%的精确的化学计量当量)。或者，五氟代硫氧基苯可以按舰溴化剂的化学计量提供，或反之亦然。在某些实施方案中，五氟代硫氧基苯与溴化剂的溴的摩尔比为1:2-2:1或1:1.05-1.05:1。総ilf腿有机翻U，更雌非极性有机溶剂，最雌二氯甲烷。其4幅合用于溴化步骤的凝抱括但不限于CHC13、CC14、CH3CN、THF和其他烃类溶剂。用于溴化步骤的催化剂4，三氟甲磺酸。其他合适的催化剂包括但不限于乙酸、三氟乙酸、硫酸和氟磺酸(氟硫酸)。优选催化剂量按相对于溴化剂的5molo/"00molo/o提供。来自本发明方法的溴-l-氧代五氟代硫基苯的产率，至少为理论产率的75%，更,至少90%，并甚至更^^少95%。实施例根据以下实施例将更详细i也举例说明本发明，但应当理解的是本发明不限于此。实施例l:CAOSF5(苯过量，无溶鄉的制备在一个50-cc搅拌反应器中(ParrInstrumentCo.)中放入21.75g(76.0mmol)SF5OOSF^n11.95gqH^153腿ol)。将混合物加热至125。C并在该^g下搅拌约18小时。经过给定的时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。将反应产物倒入装有冷的20%KOH7jC溶液的烧杯中并通过倾析分离该不混溶的稠密液体部分(产物)。用GC-MS分析产物显示产品分布(归一化)包括残留苯((:6，7.5%)、氟化称抑=9.2%)、氧代五氟代硫基苯(C6H5OSF5=50.1%)、氧代五氟代硫基氟苯((361^FOSF5=0.9%)、二(氧代五氟代硫基)苯(C6H4(OSF5)2=2.3%)以及其他微量产物。实施例2:C6H5。SF5彈接近化学计量，无溶鄉的制备在一个50-cc搅拌反应器中(ParrInstrumentCo.)中放入23.02g(80.5讓ol)SF5OOSF,n6.41gqft(82.1mmol)。将混合物加热至124。C并在该^g下搅拌约4小时。经过给定的时间后，将反应^及其内含物7令却并排出。将反应产物倒A^有冷水的烧杯中并随后用碳酸氢钠7jC溶液中和。产物被萃取iSACH^k并通过倾析分离。用GC-MS分析产物显示产品分布(归一化)包括残留苯((^=29.8%)、M{^(C6H5F=6.4%)、氧代五氟代硫基苯((^(^5=57.7%)、氧代五氟代硫基氟苯(CeH4FOSF^3.6%)、二(氧代五氟代硫基)苯(C6H4(OSF5)2=2.5%)以及其他微:1^物。实施例3:C凡OSF《化学计量的苯，无凝0)的制备重复实施例2的方法，用25.07g(87.6mmol)SF5OOSF5和6.85g(361^(87.7mmol)加热至125°C5小时。进行后，用GC-MS分析产物显示产品分布(归一化)包括残留苯(C6H6=25.0%)、氟化苯(QH^=10.3%)、氧代五氟代硫基苯(C6H5OSF5=50.0%)、氧代五氟代硫基氟苯(C;H4FOSFf9.5%)、二(氧代五氟代硫萄爽C6H4(OSF5)^5.3%)以及其他微1^物。实施例4:QH50SF5(苯接近化学计量，F-113溶鄉的制备在一个50-cc搅拌反应器中(ParrInstrumentCo.)中方j^A14.9g(52.1mmol)SF5OOSF5，4.5gC6Hg(57.6mmo1)，和20mLFreon⑧-113(F-113)。将混合物加热至15(TC并在该，下搅拌约15小时。经过给定时间后，将反应fl及其内含物7賴P并排出。将反应产物倒入装有冷的20%KOH水溶液的烧杯中并通过倾析分离该不混溶的稠密液体部併产物)。用GC-MS分析产物显示产品分布(归一化)包括残留苯(qH^52.5%)、氟化苯(^6115=10.0%)、氧代五氟代硫基苯(C6H50SF5=33.6%)、氧代五氟代硫基氟苯(C6H4FOSF『2.9%)、二(氧代五氟代硫基)称凡,5)2=1.0%)以及其他微,物。实施例5:溴-l-氧代五氟代硫基苯，BrC6H4OSF5的制备在N,下，在一个50mL的装有橡胶垫片、N,引入管、玻璃塞和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中，在氮气氛围下加入1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(1.741克，6.075mmol)并;l^卩至(rC。加入五氟代硫氧基苯溶液，PhOSF5(2.70g，12.15mmol)的CH2Cl2溶液(27mL)，随后添加三氟甲磺酸".08mL)。ffiilGC-MS监测反应起始原料的消失。30力H中后，用饱和NaHC03处理混合物。COJ亭止生成后，分离该d^Ck^#液，用MgSO,干燥，过滤并在真空中蒸干。残余物通过在赚短柱(10克)上吸附纯化并用乙酸乙醱己烷(比率为吸乃洗脱获得3.46g(95%产萄溴-l-氧代五氟代硫基苯。主要同分异构体4-罄l-氧代五氟代硫基苯；GC-MSm/e=300(M+)，WNMR(CDC13)S7.55(d，2H)，7.15(d，2H)。19FNMR(CDC13)572(q，1F)，62(d，4F)。微量的同分异构体2-溴-l-氧代五氟代硫基苯GC-MSm/e=300(M+);!HNMR(CDCg57.65(d，1H)，7.40(d，1H)，7.35(br，s，2H);19FNMR(CDC13)572(q，IF),64(d，4F)。实施例6按照实施例5的步骤实施，使用含PhOSF5(200mg，0.9mmol)和N-溴代丁二E3E胺(160mg，0.9mmol)的CH^^中(2.0mL)溶液和三氟甲磺酸(80pL)，在0。C下，反应30倂中。如上所M步进行得到251mg(产率93。/。)溴-l-氧代五氟代硫基苯，同分异构体比率与从实施例5中所描述的反应中获得的比率相对比实施例做一系列对比实施例(实施例7-11)以说明溴苯与SF5OOSF5&&(如DE10058472Al所建议的方法)获得4-溴-苯基-03&的劣势。对比实施例7:(^ftBr与S&OOSF5在125'C下无歸U反应62小时。在一个50-cc反应器中(PairInstrumentCo.)中装入6.6g(23.1匪ol)SF5OOSF^n3.7gC6H5Br(23.6mmol)。将混合物加热至125。C并保持在该温度约62小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。将反应产物倒入装有冷水的烧杯中并随后用碳酸氢钠水溶液中和。产物被萃取进入CE^Cl^并fflil倾析分离。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布如下表l.实施例7归一化面积％结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>对比实施例8:C^Br与S&OOSF5在150。C下无歸U反应4小时。在一个50-cc反应器中(ParrInstrumentCo.)中装入5.4g(18.9mmol)SF500SFJ[12.5gC6H5Br(15.9腿ol)。将混合物加热至150。C并保持在该温度约4小时。乡敏给定时间后，将反应器及其内含物冷却湘咄。产物被萃取进ACH^k中并ffi51倾析分离。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布如下表2.实施例8归一化面积％结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>对比实施例9:C^ftBr与SFpOS&在IO(TC下无歸U反应17小时。在一个50-cc反应器中(ParrInstrumentCo.)中装入6.4g(22.4讓ol)SF5OOSF,5.2gC6H5Br(33.1腿ol)。将混合物加热至IO(TC并招努鹏觉拌约17小时。经过给定时间后，用GC-MS分析产物显示归一化产品分布如下表3.实施例9归一化面积％结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对比实施例10:在CH2Cl2溶剂中，CeH5Br与SFpOS&在15(TC下反应22小时。在一个50-cc反应器中(ParrInstrumentCo〕中装入4.8g(16.8mmol)SF5OOSF5和2.8gC6H5Br(17.8mmol)，和20mLCT^Cl^将混合物加热至150'C并在该^^，觉拌约22小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物7令却并排出。产物被萃取mCH2Cl2中，并ffil倾析分离。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布如下表4.实施例10归一化面积％结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对比实施例ll:在F-113溶剂中，C^ftBr与SFpOSF5在125。C下反应14小时。部分l:在125。C下加热14小时在一个50-cc反应器中(ParrInstrumentCo.)中装入18.6g(65.0mmol)SF5OOSF5、10.4gC6H5Br(66.2mmol)，禾口30mLF-113溶剂。将混^"物加热至125'C并在该t鹏搅拌约14小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布列于表5的首列。部分2:在125。C下额外加热14小时将反应器及其内含物再加热至125。C并维持在该温度额夕卜14小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布列于表5的第二列。部分3:在15(TC下额外加热15小时将反应器及其内含物再加热至15(TC并维持在该温度害妙卜15小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物7t4口并排出。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布列于表5的第三列。表5.实施例11部分1-3归一化面积％结果，<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6.对比实施例7-11的汇总<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例显示在DE10058472Al中描述的方法远劣于本发明的方法。虽然已经详细描述本发明并参考特定实施例，不脱离本发明的精神和范围所产生的各种变化和改本领域技术人员是显而易见的。权利要求1.一种溴-1-氧代五氟代硫基苯的制备方法，该方法包括用溴化剂溴化五氟代硫氧基苯得到溴-1-氧代五氟代硫基苯。2.权利要求l的方法，其中溴化剂选自1,3-二溴-5,5-二甲基乙内醐尿、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴乙酉划安和溴中的至少一种。3.权利要求1的方法，其中溴化步骤包括在非极性有机输U中混合五氟代硫氧基苯、溴化剂和催化剂。4.权利要求1的方法，其中溴化包括连续步骤(a)将溴化剂添加到反应器中；(b)将溶液添加到反应器中，该溶液包括存在于非板性有机線忡的五氟代硫氧基苯；和(c)将催化齐條加到反应器中。5.^X利要求4的方法，其中催化剂为三氟甲磺酸。6.权利要求5的方法，其中溴化齐伪l,3-二溴-5,5-二甲基乙内,尿或N-溴代丁二酉細安。7.权利要求6的方法，其中蹄伪二氯甲垸。8.禾又利要求7的方法，其中五氟代硫氧基苯与溴化剂的溴的摩尔比为1:2-2:1。9.权利要求8的方法，其中摩尔比为1丄05-1.05:1。10.权利要求1的方法，其中溴4-氧代五氟代硫基苯的产率至少为理论产率的75%。11.权利要求10的方法，其中产率至少为95%。12.权利要求l的方法，其中溴-l-氧代五氟代硫基苯提供为包括4-^l-氧代五氟代硫基苯和2-溴-l-氧代五氟代硫基苯中的至少一种的产品混合物。13.权利要求12的方法，其中产品混合物包括的4-^1-氧代五氟代硫基苯多于2-溴-l-氧代五氟代硫基苯。14.权利要求12的方法，其中产品混合物包括至少51wt。/。的4-齊l-氧代五氟代硫基苯和0-49wt。/。的2-溴-l-氧代五氟代硫基苯。全文摘要提供一种制备溴-1-氧代五氟代硫基苯的方法，该方法包括用溴化剂溴化五氟代硫氧基苯得到溴-1-氧代五氟代硫基苯的步骤。该方法比现有技术制备同类化合物的方法效率更高。文档编号C07C381/00GK101104600SQ20071013880公开日2008年1月16日申请日期2007年7月10日优先权日2006年7月10日发明者G·S·拉尔,R·G·西夫雷特申请人:气体产品与化学公司