专利名称：一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域和锂电子电池电解液领域，特别是，涉及一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法。
背景技术：
环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其类似物，是一类重要的有机溶剂，能够充分溶解各种有机物和无机物，具有很强的物理、化学稳定性以及高的介电常数。因此具有很高的工业应用价值。环状碳酸酯被广泛应用于纺织、印染、高分子合成和电化学领域(见JP 08-325258)，同时在药物和精细化工中间体的合成中也占据重要地位。由于环状碳酸酯具有稳定的物理化学性质，并且能够溶解各种有机物和无机物以及高的介电常数，被广泛用作电池的非水性电解质溶剂。近几年随着电池行业的飞速发展， 环状碳酸酯的研究也逐渐增多，部分已进行了大规模生产。但作为电解质溶剂，也存在着一定缺陷，例如碳酸亚乙酯虽然其分子量低却有高达38°C的高熔点，在室温下是固态的，作为溶剂使用时必须通过加热液化，作为溶剂的使用温度范围很窄。碳酸亚丙酯被广泛用作电池的非水性电解质溶剂，但用作以石墨材料为负极的锂离子电池的溶剂，或用作以锂或锂合金为负极材料的电池溶剂时，碳酸亚丙酯会与负极材料发生反应，从而缩短了电池的寿命ο为了弥补以上缺陷，国外提出用氟改性的环状碳酸酯代替现有的溶剂，主要有一氟取代碳酸亚乙酯、二氟取代碳酸亚乙酯和三氟取代碳酸亚乙酯，并已应用到电解液中，效果明显(见JP 07-165750)。特别是三氟甲基碳酸亚乙酯作为非水性电解质溶剂使用时，具有使用温度范围宽，物理化学稳定性好，耐电压性优，充放电循环性好，并且具有高闪点和高安全性，是未来电池电解质的理想溶剂。目前关于三氟甲基碳酸亚乙酯的研究较少，合成方面大致有两种思路一种是用 3，3，3-三氟-1，2-环氧丙烷和二氧化碳为原料，在高温、高压、催化剂条件下直接合成，这种方法反应条件苛刻，收率很低，不利于工业化生产；另一种是由3，3，3-三氟-1，2-环氧丙烷先水解生成3，3，3-三氟-1，2-丙二醇，再将3，3，3-三氟-1，2-丙二醇加入到大量碳酸二甲酯中，以碱为催化剂合成，这种方法操作简单，但反应效率很低(见US 6010806)。另外， 以上两种方法还有一个共同的缺点，就是使用了价格昂贵的3，3，3-三氟-1，2-环氧丙烷做原料，直接制约了三氟甲基碳酸亚乙酯的应用进程。综上所述，发展新型的三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法，以克服现有技术及成本方面所存在的问题。本发明提供一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法，包括以2-溴-3，3，3-三氟丙醇为原料制备3，3，3-三氟-1，2-丙二醇和以碳酸盐为催化剂制备三氟甲基碳酸亚乙酯。
本发明分两步进行，第一步，2-溴-3，3，3-三氟丙醇水解生成中间体3，3，3_三氟-1，2-丙二醇；第二步，3，3，3-三氟-1，2-丙二醇与碳酸二酯反应生成目标产物三氟甲基碳酸亚乙酯。 具体地，第一步反应是将2-溴-3，3，3-三氟丙醇加入到碱液中，在一定温度下反应6、h。然后冷却至室温，萃取，蒸馏回收溶剂，得到中间体3，3，3-三氟-1，2-丙二醇。所述的碱液没有特殊要求，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等均可，可以为其中一种或几种混合溶液，优选碳酸钠、碳酸氢钠。所述的碱液的浓度在1°/Γ60%之间，优选5°/Γ45%。所述的反应温度在3(TlO(TC，优选5(T80°C，更优选65 75°C。所述的萃取液没有特殊要求，乙酸乙酯、乙酸丁酯等均可，优选乙酸乙酯。具体地，第二步反应是将得到的3，3，3-三氟-1，2-丙二醇与碳酸二酯按一定比例混合，然后加入到溶剂中，以碳酸盐为催化剂，加热到一定温度反应l(Tl4h，精馏，得到目标产物。所述的溶剂不能参与化学反应，能够控制醇与碳酸二酯共沸，在此条件下，优选正己烷，庚烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等，更优选正己烷、邻二甲苯、甲苯，最优选甲苯。所述的碳酸二酯没有特殊要求，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等均可，优选碳酸二甲所述的3，3，3-三氟-1，2-丙二醇与碳酸二酯的比例按摩尔比为1 广1 10，优选 1:2 1:7，更优选1:3 1:5。所述的碳酸盐催化剂没有特殊要求，碳酸钾、碳酸钠、碳酸锌、碳酸钙、碳酸铅等均可，优选碳酸锌、碳酸钠。所述的催化剂用量为3，3，3-三氟-1，2-丙二醇用量的0.广10%，优选0.广5%。所述的反应温度在65 135°C，随着反应的进行逐步升高。本发明的目标产物的收率在60%以上，纯度在99. 8%以上，所得化合物经核磁共振谱图和质谱鉴定，准确无误。本发明与此前的三氟甲基碳酸亚乙酯的合成方法相比，优点在于所需成本大幅降低，不使用剧毒或有环保压力的试剂，反应条件温和，可操作性强，原料易得且可回收利用， 是一种简单的制得三氟甲基碳酸亚乙酯的方法。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1
向2000mL三口烧瓶中加入20%的碳酸钠水溶液lOOOg，搅拌加入164g 2-溴-3，3，3-三氟丙醇，加热至70°C反应他。然后冷却至室温，用1600mL乙酸乙酯分三次萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤至中性，蒸馏萃取液回收乙酸乙酯，得到3，3，3-三氟-1，2-丙二醇，收率80%， 产品纯度94%。向IOOOmL三口烧瓶(带有精馏塔)中加入MOg甲苯，然后搅拌加入180g碳酸二甲酯、130g3，3，3-三氟-1，2-丙二醇，5g碳酸锌，加热至65°C反应，随着反应的进行，逐渐提高加热温度，在加热过程中不断蒸出甲醇，大约反应10h。反应结束后，精馏回收未反应的碳酸二甲酯和溶剂甲苯，并得到产物三氟甲基碳酸亚乙酯。产品收率为77%，产品纯度99.8%。实施例2
向2000mL三口烧瓶中加入15%的碳酸氢钠水溶液lOOOg，然后加入130g 2-溴-3，3，3-三氟丙醇，加热至75°C反应乩。冷却至室温，用1600mL乙酸乙酯分三次萃取， 萃取液用饱和食盐水洗涤至中性，蒸馏萃取液，回收乙酸乙酯，得到3，3，3-三氟-1，2-丙二醇，收率78%，产品纯度96%。向IOOOmL三口烧瓶(带有精馏塔)中加入400g邻二甲苯，搅拌加入252g碳酸二乙酯、134g3，3，3-三氟-1，2-丙二醇，3. 2g碳酸钠，加热至80°C反应，随着反应进行不断提高加热温度，反应过程中不断蒸出乙醇。反应结束后，精馏回收碳酸二乙酯和溶剂，得到三氟甲基碳酸亚乙酯。产品收率为68%，产品纯度99. 8%。实施例3
向2000mL三口烧瓶中加入180g碳酸钠、20g氢氧化钠，配置成20%的碳酸钠-氢氧化钠的混合水溶液lOOOg，搅拌，然后加入190g2-溴-3，3，3-三氟丙醇，加热至70°C反应6h， 冷却至室温，用1600mL乙酸乙酯分三次萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤至中性，蒸馏萃取液回收乙酸乙酯，得到3，3，3-三氟-1，2-丙二醇，收率83%，产品纯度95%。向IOOOmL三口烧瓶(带有精馏塔)中加入500g甲苯，234g碳酸二甲酯，搅拌，然后加入113g3，3，3-三氟-1，2-丙二醇，2. 5g碳酸铅，加热至65°C反应，随着反应进行不断提高加热温度，反应过程中不断蒸出甲醇。反应结束后精馏回收未反应的碳酸二甲酯和溶剂， 得到三氟甲基碳酸亚乙酯。产品收率为65%，产品纯度99. 8%。
权利要求
1. 一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法，包括以2-溴-3，3，3-三氟丙醇为原料制备 3，3，3-三氟-1，2-丙二醇，并以3，3，3-三氟-1，2-丙二醇为中间体制备三氟甲基碳酸亚乙
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于制备过程分两步进行，3，3，3-三氟-1，2-丙二醇作为合成中间体。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于以2-溴-3，3，3-三氟丙醇为主要原料制备 3，3，3-三氟-1，2-丙二醇。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于3，3，3-三氟-1，2-丙二醇和碳酸二酯在溶剂中反应，并通过溶剂控制醇与碳酸二酯的共沸，使二者得以分离，所用溶剂为正己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等，用量为碳酸二酯用量的广10倍。
5.根据权利要求1、3的制备方法，其特征在于用碱液对2-溴-3，3，3-三氟丙醇进行水解制备3，3，3-三氟-1，2-丙二醇，碱液包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种的水溶液，碱液浓度为1%飞0%。
6.根据权利要求1、3的制备方法，其特征在于反应温度在3(Ti0(rc。
7.根据权利要求1、4的制备方法，其特征在于由3，3，3-三氟-1，2-丙二醇制备三氟甲基碳酸亚乙酯所用催化剂为碳酸盐，包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸锌、碳酸钙、碳酸铅等的一种或几种，用量为3，3，3-三氟-1，2-丙二醇用量的0.广10%。
8.根据权利要求1、4的制备方法，其特征在于加热温度随反应的进行逐渐升高，温度范围为65 135°C。
9.根据权利要求4的制备方法，其特征在于3，3，3-三氟-1，2-丙二醇与碳酸二酯的摩尔比为1:广1:10。
全文摘要
本发明涉及一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法，包括以2-溴-3,3,3-三氟丙醇为原料，碱液水解制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇和将得到的3,3,3-三氟-1,2-丙二醇与碳酸二酯按比例混合，以甲苯、二甲苯等为溶剂，碳酸盐为催化剂反应制备三氟甲基碳酸亚乙酯，产品纯度在99.8%以上。本发明的优点在于避免了使用昂贵的3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷作原料，未反应的原料可回收利用，溶剂可重复使用，制备过程简单并可得到高纯度的三氟甲基碳酸亚乙酯。
文档编号C07D317/36GK102372689SQ20111036754
公开日2012年3月14日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者张翚鹰, 田志钢, 解承钢 申请人:威海新元化工有限公司