一种制备环氧丙烷的方法

专利名称：一种制备环氧丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化氧化丙烯的方法，进一步说本发明涉及一种以负载钯 的钛硅分子筛催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法。
背景技术：
环氧丙烷(P0)是大宗化工原料，位列全球产量最大的50种化学品之中， 是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。PO因其具 有张力很大的含氧三员环，化学性质十分活泼，用途广泛，主要用于生产聚醚、 丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚 氨酯、表面活性剂(油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂)等，被广泛应用于化 工、轻工、医药、食品、纺织等行业，对化学工业及国民经济的发展具有深远 的影响。随着PO用途的扩大和下游产物用量的不断增长，特别是汽车、建筑家 居等行业的兴旺，对聚氨酯以及非离子表面活性剂需求量大幅度增加，导致P0 的市场需求旺盛。
目前工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法，这两种方法的生产 能力占世界总生产能力的99%以上，产量几乎各占一半。氯醇法较早应用于生 产，该方法使用氯气，腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色 化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被 淘汰。共氧化法主要用乙苯过氧化物或叔丁基过氧化氢等作为氧源，将丙烯间 接氧化为P0。共氧化法克服了氯醇法污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法 相对清洁的生产工艺。但联产大量的苯乙烯或叔丁醇等廉价副产品，副产品市 场难以消化，加上工艺冗长、基本建设投资规模大，经济因素是制约其发展的 主要原因。
国内的PO生产全部采用氯醇法，生产腐蚀污染严重、成本高，转化率低、 选择性差，且需求量在逐年增长，随着环保要求的日益提高现有工艺也面临巨 大生存挑战，因此寻找一种环境友好的绿色生产工艺生产P0迫在眉睫。以过氧 化氢为氧化剂、钛硅分子筛为催化剂的方法可以有较高的丙烯转化率和P0选择 性，为PO的合成开辟了一条新途径。该方法筒便，不污染环境，是极具竟争力 的PO生产过程，符合当代绿色化学和原子经济发展理念的要求，而被认为是生 产PO的绿色新工艺。但是，由于^02极不稳定，遇热、光，粗糙表面，重金属
及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全 措施。受到成本和安全问题的局限，且制备HA需要单独的设备和循环系统， 耗资较大，现场生产费用很高，在没有更严格的环保法规出台之前，其工业化 有一定的经济障碍。分子氧廉价易得且无污染，是最理想的氧源。利用H2和02直接合成H202， 可解决直接利用HA制备P0成本高的问题。Pt、 Pd是H2和02合成HA的有效 组分，有文献报道将其负载在钛硅材料上原位生成HA用于丙烯气相环氧化反 应的研究。如J. Catal. ， 176 ( 1998): 376-386以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙 烯气相氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方 面的研究。由于条件温和、选择性好(可达到95%以上)，Lyondell公司进行中 试验证，在不久的将来有工业化应用的可能(European Chemical News, 2004， 80: 31)。但是，该方法也存在丙烯转化率低、H2有效利用率低、催化剂失活快、 不易再生以及稳定性差等缺陷。因此，克服上述缺陷是以Pt-Pd/TS-l为催化剂 进行P0该工艺研究开发的关键。发明内容本发明人在CN1301599A中首次公开了一种具有MFI结构的空心钛硅分子 篩，该分子筛具有独特孔道，晶粒为空心结构。由于该分子筛具有特殊的形状 并具有较少的非骨架钛，因而具有良好的催化氧化活性和活性稳定性。本发明人通过大量实验进一步研究发现，在丙烯气相环氧化反应中，氧气、 氢气存在下，当采用CN1301599A中公开的具有MFI结构的空心钛硅分子筛负载 钯为催化剂时，与使用常规的TS-1钛硅分子筛负载钯相比，具有良好的丙烯转 化率和活性稳定性的情况下，尤其氢气的有效利用率有了出乎意料的提高，使 得该空心钛硅分子筛可望在丙烯气相环氧化生产环氧丙烷这一绿色反应过程中 加以利用。因此，本发明的目的是提供一种以新型的空心钛硅分子筛负载钯为催化剂 催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。本发明提供的制备环氧丙烷的方法，其特征在于在温度为0-8(TC和压力 为0. 1 ~ 3. 0MPa的条件下，将丙烯、氧气、氢气、溶剂和催化剂混合接触反应， 丙烯与氧气、氲气的摩尔比为1: (0. 1~10) : (0. 1~10),丙烯和催化剂 的质量比为(0. 1~50) : 1，溶剂与催化剂的质量比为(10 - 1000 ) : 1,催化 剂为负载钯的具有MFI结构的空心钛硅分子筛，该分子筛晶粒的空腔部分径向
长度为5 300纳米，该分子筛在25。C, P/P。 = 0.10,吸附时间l小时的条件 下测得的苯吸附量至少为70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线 之间存在滞后环。本发明提供的方法中，所釆用的具有MFI结构的空心钛硅分子筛，在 CN1301599A中已经披露，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之 间存在滞后环；其晶粒为单个的空心晶粒或者由多个空心晶粒聚集成的聚集晶 粒；该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5 - 300纳米；该分子筛样品在25。C, P/Po = 0. 10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克。本发明提供的方法中，所采用的催化剂中钯的质量百分含量为0.05-10%， 空心钛硅分子筛的质量百分含量为90-99. 95%。本发明提供的方法中，所说的钯优选以常规的浸渍法负载于空心钛硅分子 筛上。本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水或曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或它们的混合物，优 选为曱醇和/或水。本发明提供的方法中，丙烯与氧气的摩尔比优选为1: (0.2-5.0)，丙烯 与氢气的摩尔比优选为l: (0.2-5.0)，溶剂与催化剂的质量比优选为(20~ 500) : 1。本发明提供的方法中，优选的反应条件为温度20~60°C、压力0.3-2.5MPa。本发明提供的制备环氧丙烷的方法可以采用间歇操作或连续操作方式。以 间歇方式进行时，将丙烯、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氧气、氢气； 以连续方式进行时可以采用固定床反应器，装入催化剂后将溶剂、丙烯、氧气、 氲气连续加入；或可以采用淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入丙 烯、氧气、氢气，同时不断分离产物。在采用间歇操作或连续的进料方式下， 反应总气体空速为10 - 10000 h—1，优选为100 - 5000 h-1。本发明提供的方法还可以采用封闭式釜式反应器，即将催化剂、溶剂、丙 烯和氧气、氢气同时加入后反应。本发明提供的方法中，所用催化剂主要活性组分是贵金属钯和空心钛硅分 子筛。其中，空心钛硅分子筛作为金属钯的载体及环氧化活性组分，增加了反
应物和产物的扩散速度，减少了 PO开环等副反应的发生，选择性好；由于空心钛硅分子筛的非骨架钛含量低，其催化氧化活性、产物选择性和活性稳定性明显提高，尤其是氢气有效利用率明显高于现有技术，由23°/。提高到35%以上。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内谷。实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例中所用的传统钛硅分子筛(TS-1 )是按现有技术Zeolites, 1992, Vol. 12第943-950页中所描述的方法制备出的(TS-1 )分子筛样品。实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS为中国石化湖南建长公司生产，系中 国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品。在对比例和实施例中催化剂前的百分数值代表钯的质量百分含量；丙烯转化率(°/。)=(投料中丙烯的摩尔量 一 未反应的丙烯摩尔量)/投料 中丙烯的摩尔量x 100%;氢气有效利用率(％)=环氧丙烷及其衍生物摩尔量/反应消耗的总氢气摩 尔量x 100%;环氧丙烷选择性(％)=产物中环氧丙烷的摩尔量/丙烯总转化的摩尔量x 麵。乂十比例1本对比例说明以传统钛硅分子筛(TS-1)负载钯制备的G. 5%Pd/TS-l为催 化剂进行制备环氧丙烷的反应过程。催化剂制备耳又传统钛硅分子筛TS-1样品10克以及15ml水加入到5ml浓 度为0. 01g/ml的PdCl2水溶液中，在温度为40。C下搅拌24小时，其间适当密 封，然后室温自然干燥48小时，即得到利用传统钛硅分子筛(TS-1 )负载钯制 备负载型钯/钛硅分子筛(0. 5%Pd/TS-l )催化剂。催化剂在进行制备环氧丙烷的反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为 30(TC的条件下还原活化3小时。将丙烯、氧气、氢气、溶剂曱醇和催化剂按照丙烯与氧气、氢气的摩尔比
为1: 1: 1,溶剂曱醇与催化剂的质量比为50,在温度为60°C、压力为0. 5 MPa 下，在总气体体积空速为1000 h—下反应进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为2.4%;氢气有效利用率为18%;环 氧丙烷选4^性为90%。反应进行8小时的结果如下丙烯转化率为1.1%;氩气有效利用率为21%; 环氧丙烷选择性为82%。对比例2本对比例说明以传统钛硅分子筛(TS-1)负载钯制备的2%Pd/TS-l做催化 剂制备环氧丙烷的反应过程。催化剂制备取传统钛硅分子筛TS-1样品10克加入到20ml浓度为 0. 01g/ml的PdCl2水溶液中，在温度为40。C下搅拌24小时，其间适当密封， 然后室温自然干燥48小时，即得到利用传统钛硅分子筛(TS-1)负载钯制备负 载型钯/钛硅分子筛(2%Pd/TS-l)催化剂。催化剂在进行制备环氧丙烷的反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为 30(TC的条件下还原活化3小时。将丙烯、氧气、氢气、溶剂曱醇和催化剂按照丙烯与氧气、氢气的摩尔比 为1: 1: 1,溶剂曱醇与催化剂的质量比为200,在温度为2(TC压力为0. 5 MPa 下，在总气体体积空速为500 h—i下反应进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为3.2%;氢气有效利用率为23%;环 氧丙烷选择性为91%。反应进行8小时的结果如下丙烯转化率为1. 5%;氢气有效利用率为22%; 环氧丙烷选择性为75%。实施例1本实施例说明空心钛硅分子筛(HTS)负载钯制备负载型钯/钛硅分子筛 (0. 5%Pd/HTS )催化剂的过程。取空心钛硅分子筛HTS样品10克加入到20ml浓度为0. Olg/ml的PdCl2水 溶液中，在温度为4(TC下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然干燥48 小时，即得到利用空心钛硅分子筛(HTS)负载钯制备负载型钯/钛硅分子筛 (0. 5%Pd/HTS)催化剂，编号为A (在进行制备环氧丙烷的反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为300。C的条件下还原活化3小时，下同)。实施例2本实施例说明利用空心钛硅分子筛(HTS)负载钯制备负载型钇/钛硅分子 筛(2W/HTS)催化剂的过程。取空心钛硅分子筛HTS样品10克以及15ml水加入到5ml浓度为0. 01g/ml 的PdCl2水溶液中，在温度为40。C下搅拌24小时，其间适当密封，室温自然干 燥48小时，即得到利用空心钛硅分子筛(HTS)负载钯制备负载型钇/钛硅分子 筛(2%Pd/HTS)催化剂，编号为B。实施例3将丙烯、氧气、氢气、溶剂和负载钯的钛硅分子筛A按照丙烯与氧气、氢 气的摩尔比为l: 1: 1,溶剂曱醇与催化剂的质量比为50，在温度为6(TC压力 为0. 5 MPa下，在总气体体积空速为1000 h—'下反应进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为6. 8%;氢气有效利用率为40%;环 氧丙烷选择性为96%。反应进行8小时的结果如下丙烯转化率为6.5%;氢气有效利用率为38%; 环氧丙烷选择性为94%。反应120小时的结果如下丙烯转化率为6. 3%;氢气有效利用率为36%; 环氧丙烷选择性为95%。实施例4将丙烯、氧气、氢气、溶剂和负载钯的钛硅分子筛B按照丙烯与氧气、氢 气的摩尔比为1: 2: 5,溶剂甲醇与催化剂的质量比为200,在温度为40。C压 力为0. 2 MPa下，在总气体体积空速为2000 tf工下反应进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为5. 6%;氢气有效利用率为38%;环 氧丙烷选择性为95%。反应进行8小时的结果如下丙烯转化率为5.5%;氢气有效利用率为36%; 环氧丙烷选择性为94%。反应120小时的结果如下丙烯转化率为5. 2%;氩气有效利用率为35%; 环氧丙烷选^H"生为92%。
实施例5将丙烯、氧气、氢气、溶剂和负载钯的钛硅分子筛A按照丙烯与氧气、氢气的摩尔比为l: 5: 2，溶剂曱醇与催化剂的质量比为25，在温度为3(TC压力 为1. 5 MPa下，在总气体体积空速为500 h—i下反应进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为6. 5%;氬气有效利用率为45%;环 氧丙烷选择性为93%。反应进行8小时的结果如下丙烯转化率为6.4°/。；氢气有效利用率为39°/。； 环氧丙烷选择性为92°/。。反应120小时的结杲如下丙烯转化率为6. 1°/。；氬气有效利用率为38%; 环氧丙烷选择性为93°/。。实施例6将丙烯、氧气、氢气、溶剂和负载钯的钛硅分子筛B按照丙烯与氧气、氢 气的摩尔比为l: 0.5: 3，溶剂曱醇与催化剂的质量比为80,在温度为2(TC压 力为0. 5 MPa下，在总气体体积空速为2000 h—)下反应进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为7. 2%;氢气有效利用率为36%;环 氧丙烷选择性为94%。反应进行8小时的结果如下丙烯转化率为6.5%;氬气有效利用率为35%; 环氧丙烷选择性为94°/。。反应120小时的结果如下丙烯转化率为6. 3%;氢气有效利用率为36%; 环氧丙烷选择性为92%。实施例7将丙烯、氧气、氢气、溶剂和负载钯的钛硅分子筛A按照丙烯与氧气、氢 气的摩尔比为1: 2: 0.5，溶剂曱醇与催化剂的质量比为400，在温度为30°C 压力为2.5 MPa下，在总气体体积空速为1500 r下反应进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为6. 5%;氢气有效利用率为45%;环 氧丙烷选择性为95%。反应进行8小时的结果如下丙烯转化率为6.2%;氢气有效利用率为39%; 环氧丙烷选择性为95%。反应120小时的结果如下丙烯转化率为6. 1%;氢气有效利用率为38%; 环氧丙烷选择性为93°/。。
实施例8将丙烯、氧气、氬气、溶剂和负载钯的钛硅分子筛B按照丙烯与氧气、氢气的摩尔比为l: 0.8: 0.6,溶剂曱醇与催化剂的质量比为80,在温度为40°C 压力为0.8 MPa下，在总气体体积空速为200 h—'下反应进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为6. 2%;氬气有效利用率为36%;环 氧丙烷选择性为95%。反应进行8小时的结果如下丙烯转化率为5.5%;氢气有效利用率为35%; 环氧丙烷选择性为95%。反应120小时的结果如下丙烯转化率为5. 3%;氢气有效利用率为36%; 环氧丙烷选择性为92%。实施例9将丙烯、氧气、氢气、溶剂和负载钯的钛硅分子筛A按照丙烯与氧气、氲 气的摩尔比为1: 0.4: 1.2，溶剂曱醇与催化剂的质量比为120，在温度为50 。C压力为1. 5 MPa下，在总气体体积空速为800 h—:下反应进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为5. 8%;氢气有效利用率为45%;环 氧丙烷选择性为96%。反应进行8小时的结果如下丙烯转化率为5.7%;氢气有效利用率为39%; 环氧丙烷选择性为94%。反应120小时的结果如下丙烯转化率为8. 1%;氢气有效利用率为38%; 环氧丙烷选择性为93%。实施例10将丙烯、氧气、氢气、溶剂和负载钯的钛硅分子筛B按照丙烯与氧气、氬 气的摩尔比为1: 2: 0.3，溶剂甲醇与催化剂的质量比为250，在温度为25°C 压力为1. 8 MPa下，在总气体体积空速为4000 h—工下反应进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为6. 0%;氢气有效利用率为36°/。；环 氧丙烷选择性为95%。反应进行8小时的结果如下丙烯转化率为5. 5%;氢气有效利用率为35%; 环氧丙烷选择性为93%。反应120小时的结果如下丙烯转化率为5. 3%;氢气有效利用率为36%; 环氧丙烷选4^性为92%。
实施例11本实施例说明负载钯的钛硅分子筛A做催化剂在釜式反应器中进行丙烯环 氧化反应的过程。将丙烯、氧气、氢气、溶剂甲醇和A按照丙烯与曱醇、氧气、氢气的摩尔比为1: 2: 1: 1，曱醇与催化剂的质量比为40，在温度为6(TC压力为0.8 MPa 下进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为6.2%;氢气有效利用率为 38%环氧丙烷选择性为95°/。。反应进行12小时的结果如下丙烯转化率为 16.5%;氢气有效利用率为35%;环氧丙烷选择性为84%。实施例12本实施例说明负载钯的钛硅分子筛B做催化剂在釜式反应器中进行丙烯环 氧化反应的过程。将丙烯、氧气、氢气、溶剂曱醇和B按照丙烯与曱醇、氧气、氢气的摩尔 比为1: 25: 2: 2,曱醇与催化剂的质量比为150，在温度为30。C压力为1.6 MPa 下进行反应。反应2小时的结果如下丙烯转化率为6.7%;氢气有效利用率为 37%;环氧丙烷选择性为94%。反应进行12小时的结果如下丙烯转化率为 17.2%;氬气有效利用率为35%;环氧丙烷选择性为86%。从对比例l、 2和实施例3-12的结果可以看出本发明提供的制备环氧丙 烷的方法，具有高的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，尤其是氢气有效利用率更 高，活性稳定性更好。
权利要求
1. 一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于在温度为0～80℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将丙烯、氧气、氢气、溶剂和催化剂混合接触反应，丙烯与氧气、氢气的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)，丙烯和催化剂的质量比为(0.1～50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(10～1000)1，催化剂为负载钯的具有MFI结构的空心钛硅分子筛，该分子筛晶粒的空腔部分径向长度为5～300纳米，该分子筛在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量至少为70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于催化剂中钯的质量百分含量为0. 05-10%。
3. 按照权利要求l的方法，所说的钯以浸渍法负载于空心钛硅分子筛上。
4. 按照权利要求l的方法，丙烯与氧气的摩尔比为1:(0.2~5.0)，丙烯 与氢气的摩尔比为1: (0. 2~5. 0)，溶剂与催化剂的质量比为(20 500 ):1。
5. 按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为20~60°C，反应压力为 0. 3 ~ 2. 5 MPa。
6. 按照权利要求1或4的方法，其特征在于所说的溶剂选自醇、酮或腈。
7. 按照权利要求6的方法，所说的醇选自曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔 丁醇或异丁醇，所i兑的酮为丙酮或丁酮，所iJt的腈为乙腈。
8. 按照权利要求l的方法，所说的溶剂为曱醇和/或水。
9. 按照权利要求1的方法，其特征在于采用间歇操作或连续操作方式，反应 总气体空速为10 - 10000 h—^
10. 按照权利要求9的方法，所说的反应总气体空速为100 - 5000 h—全文摘要
本发明公开了一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于在温度为0～80℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将丙烯、氧气、氢气、溶剂和催化剂混合接触反应，丙烯与氧气、氢气的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)，丙烯和催化剂的质量比为(0.1～50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(10～1000)∶1，催化剂为负载钯的具有MFI结构的空心钛硅分子筛，该分子筛晶粒的空腔部分径向长度为5～300纳米，该分子筛在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量至少为70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。该方法具有高的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，尤其是氢气有效利用率更高，活性稳定性更好。
文档编号C07D303/00GK101397282SQ200710175278
公开日2009年4月1日 申请日期2007年9月28日 优先权日2007年9月28日
发明者史春风, 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 罗一斌, 舒兴田, 军 龙 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院