专利名称：：抗摩擦抗磨损润滑剂添加剂的制作方法
技术领域：
：本公开涉及一种润滑剂添加剂，更特别地，涉及一种提高润滑剂抗摩擦和抗磨损性质的润滑剂添加剂。
背景技术：
：润滑剂是在两个运动的表面之间加入的用于降低它们之间的摩擦和磨损的一种物质。当相对的表面分离时通过润滑剂(一般为流体)发生润滑。一般地，基于润滑剂起效以降低运动部件之间的摩擦和磨损的机理，润滑可以大概定义为四种形式。它们是流体力学形式(其中流体厚膜分离运动表面)、混合形式(其中薄膜分离运动表面)、边界形式(其中大部分润滑剂从运动部件之间被挤压出来)和增强压力形式(其中基本上所有的液体从运动部件之间被挤压出来并形成在运动部件上的薄的固体膜)。润滑剂一般通过基础油(通常为石油馏分)与任意数量的添加剂混合制备。添加剂给予润滑剂特殊的性质，例如降低摩擦、降低磨损、提高粘度、提高粘度系数、抗腐蚀、氧化、老化和/或污染等。最常用的抗摩擦和抗磨损添加剂包含的官能团为硼(B)、铜(Cu)、磷(P)、硫(S)、氮(N)、铅(Pb)和/或锌(Zn)。现在使用的许多润滑剂和有些添加剂从有毒的石油产物制备，这使它们越来越难以安全、容易地废弃处理。近年来由于润滑剂意外溢出和渗漏以及越来越严格的润滑剂限制使用的政府法令的考虑，对环境安全的润滑剂的需求越来越大。Erhan等的美国专利公开2006/0009365Al(以下称，365公开)公开了一种可以用作润滑剂添加剂的硫修饰的植物油(vegetableoil)。在，365公开中，润滑剂添加剂通过环氧化甘油三酸酯油(植物油)与石克醇(一般具有式HS-R，，，)反应制得。由于得到的含硫的聚(羟基硫醚)衍生物是由植物油修饰形成的，因此是环境安全的。尽管，365公开中的润滑剂添加剂可以是环境安全的，其可能具有有些性能限制。，365^^开的含^L添加剂具有如下结构式H2C_0—C—&zI(!!)，，-o-『fV式iH2C-0—9-Rs"0其中Rs、Rs，、Rs"具有下式的特征一(ch—h)n—a-ohaz其中R"为氢、C1到C22碳氢化合物、4-6元杂环或其混合物。，365公开中的添加剂限于硫作为官能团。因此，在设计可能更适宜于应用的具有不同官能团的添加剂时，添加剂没有提供灵活性。例如，不能用适宜于特殊的应用的磷或胺作为官能团来设计添加剂。另外，由于在硫醚分子中的分子间和分子内氢键，，365公开中的添加剂中硫醚基团(C-SR"，)和羟基基团(C-OH)的存在导致了较高的粘度。本公开旨在解决现有技术中的抗摩擦和抗磨损润滑剂添加剂的一个或多个缺点。发明概述在一个方面，本乂^开给出了具有下式的化合物其中x选自下面的官能团OR.(CH2)7—，，..........CH3XOH-(CH2)7——(CH-(pH)n...........CH3I1■XOH-(CH2)7—(CH，H)n…-----CH3°v。oNV,0A0、和QFT、NH2并且R选自氢、正烷基、异烷基、芳基、杂环和含氮或硫的基团。化合物中的n值从O到4。在另一方面，本公开给出了制备具有下式的化合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中X为选自如下的官能团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>并且R选自氢、正烷基、异烷基、芳基、杂环和含氮或辟u的基团。化合物中的n值从0到4。该方法包括至少改变环氧化种子油成化合物的步骤。发明详述本公开的抗摩擦和抗磨损添加剂可为含硫(S)、磷(P)和/或胺(NH2)基团的结构。它们通过商业提供的环氧种子油作为起始物质与含硫(S)、磷(P)和/或胺(NH2)基团分子在选定的条件下反应形成。得到的添加剂化合物(反应最终产物)保持植物油的天然功能性质，例如高闪点、亲水亲油性、表面活性位点、高分子量等。另外，添加剂化合物也可含S、P和/或NH2分子以生成产生稳定化学界面膜的官能团来降低金属-金属接触时的摩擦和磨损。起始物质可以通过常见提供的具有甘油三酸酯结构的具有至少一个不饱和位点的种子油的环氧化衍生得到。种子油可以包括，但不限于，植<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>物油、植物性油(plantoil)和类植物合成或半合成甘油三酸酯。例如，环氧种子油起始物质可以通过棉籽油、大豆油、荒麻油、菜籽油、葵花籽油、玉米油、桐油、棕榈油、花生油、葡萄油、或其它常见种子油衍生得到。下式表示出了通用的C18种子油结构和环氧种子油结构其中n表示不饱和位点的数量。这些不饱和位点的数量可以为从0到4。环氧种子油可以保持种子油的基本分子结构但可以具有用环氧环(环氧乙烷环-C-O-C-)取代的不饱和位点(碳碳双键OC)，即环氧化。在有些应用中，超过90。/。的不饱和位点可以被环氧化。环氧化的程度可以为每个种子油分子中至少2(例如至少3)个环氧乙烷环。例如，每个分子具有3-7个环氧乙烷环的环氧化大豆油可以用作起始物质。到在有些应用中，种子油可以被环氧化以用作起始物质，而在其它应用中，商业提供的环氧种子油可以用作起始物质。任:何已知的方法，例如Qureshi等描述的((PolymerScienceandTechnology,Vol.17，PlenumPress,p.250)，通过引用结合于jt匕，可以用于环氧^f匕种子油。化合物可以从环氧化种子油形成。在至少一个实施方案中，环氧化种子油可以与有机含磷酸衍生物反应。有机含砩酸衍生物包括但不限于含有含磷酸、硫代含磷酸、或泰J^1L代含磷酸的酸或其衍生物。例如，2-曱脒卜种子油环氧化卜环氧种子油基石克坑基乙氧基-乙氧基-次膦酸酐(2-carbaInilnidoylsulfanylethoxy-ethoxy-phosphinicaddanhydride)(C5H12N207P2S)，其为有机含磷酸酐，可以用作反应物。这些反应物可以通过如下结构式表示crpc^p、0R式4NH2宜A人NH式5000其中R为选自氢(H)、正烷基、异烷基、芳基、杂环、和含N或S基团。环氧种子油起始物质与反应物的反应可以为一步或两步法。对于一步和两步法，起始物质与反应物的比例可以为约l:3或1:8。在有些应用中，起始物质与反应物的比例可以为1:5左右。在一步法中，在可控条件下环氧种子油可以与反应物在室温或稍高的温度下反应。反应温度依赖于反应物，并且在有些情况下可以为(或稍超过)反应物的回流温度。这种^Jl温度可以从，例如，大约50。C到大约200。C，并且可以在有^L溶剂介质，例如二氯甲烷中，在惰性气氛中发生。在有些情况下，N2气可以鼓泡穿过反应混合物以产生惰性气氛。起始物质与式4表示的反应物的一步反应通过下式表示10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式7其中1表示环氧种子油，4表示反应物，而5表示得到的润滑剂添加剂的实施方案。如式6和7所示，润滑剂添加剂3或5的每个脂肪酸链具有相邻的羟基基团和磷酸酯(或硫代JL&含磷酸)基团(官能团)，其附加于打开的环氧环(CH-CH)结构的碳上。这些官能团也可以附加于在打开的环氧环结构中的任一个碳原子上。在有些情况下，官能团可以附加于在环氧种子油分子中的所有打开的环氧环结构上，然而在其它情况下，官能团可以只附加于在环氧种子油分子中的有些环氧环上。也就是说，环氧种子油可以具有由官能团替换的一个或多个其不饱和位点。在有些应用中，超过90%的不饱和位点可以通过官能团替换。两步法可以包括两个不同的步骤以产生最终的润滑剂添加剂。在第一步中，环氧种子油的二-鞋基化(二-羟基)产物可以在控制的条件下通过环氧种子油与水(H20)在温和酸催化剂(H+)例如高氯酸存在下在大约100°C下反应形成。在两步法中的第一步的化学反应可以通过下面的反应表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式8其中1表示环氧种子油而6表示二-羟基化产物。这种二-羟基化产物可以分离并且可以用作两步法中第二步中的起始物质。在两步法中的第二步中，从第一步反应得到的二-羟基化产物(式8)，可以与有机含磷酸衍生物(例如，有机含磷酸酐)反应，例如通过式4和式5描述的反应物，以产生润滑剂添加剂。反应温度可以依赖于反应物的选择并且在有些情况下可以介于从大约50。C到大约200。C的范围内，并且在有机溶剂介质中在惰性气氛下发生。在有些情况下，N2气可以鼓泡通过反应化合物以产生惰性气氛。依赖于使用的反应物(通过式4或式5表示)，在两步法中的第二步的化学反应可以用下面的反应表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>工业应用公开的润滑剂添加剂可以用作任何润滑剂以降低部件之间的摩擦和磨损。例如，本发明的添加剂可以用作润滑油用于内燃机或任何其它机器应用。公开的润滑剂添加剂由环境安全并且提供优异的流体力学润滑的种子油制备得到。化学修饰环氧种子油以在环氧种子油分子中附加上选定的官能团以提高环氧种子油在润滑的极压形式下的润滑性。化学改性可以在提高压力润滑形式下提高润滑特性的同时，保持环氧种子油内在的流体力学润滑特性。为了更好的说明公开的润滑剂添加剂，在本公开中描述了覆盖的制备润滑剂添加剂的一步法和两步法。根据一步法，商业提供的98。/。纯度的环氧化大豆油可以溶解在有机溶剂二氯甲烷中并且用作起始物质。高氯酸可以滴加入起始物质中。有机含磷酸酐反应物，C5H12N207P2S,可以然后以与混合物接近5:1的比例滴加入混合物中。为了好的混合可以连续搅拌反应混合物。氮气可以鼓泡通过混合物以维持惰性气氛，可以加热该混合物并且维持在大约60。C大约4小时。反应完成后，混合物可以冷却到室温并且用碳酸氢钠溶液和DI水洗涤有机相。有机相然后可以用无水硫酸镁进一步干燥，过滤并且通过蒸馏除去溶剂以得到润滑剂添加剂。根据两步法，商业提供的98%纯度的环氧化大豆油可以与过量的水混合并且剧烈搅拌。高氯酸可以滴加入这种混合物中并且加热得到的混合物并维持在大约100。C大约4小时。可以冷却反应混合物并且用有机溶剂二氯曱烷萃取有机相。然后通过用真空蒸馏除去溶剂可以回收二羟基化油。然后回收得到的二羟基化油可以与有机含磷酸酐反应物，C5H12N207P2S，反应。该反应可以使用氮气维持在惰性气氛中。反应混合物可以加热到大约60。C并且维持在此温度大约4小时。在维持在60°C的同时可以搅拌反应混合物。当反应完成后，可以冷却混合物到室温并且用碳酸氢钠溶液和DI水洗涤有;feM目。该有机相可以用无7jc硫酸镁进一步干燥、过滤，并且通过蒸馏除去溶剂以得到润滑剂添加剂。现在公开的添加剂可以取决于使用的反应物用包括硫、砩和/或胺基团的官能团来设计。因此，可以调整该添加剂以产生适宜于特殊应用的选择的官能团。本公开的添加剂也可以具有低粘度。附加于环氧种子油的官能团可以降低提供的自由氬键位点，因此导致低粘度。很明显，本领域熟练技术人员可以对公开的润滑剂添加剂和它们的制备方法i故改性和改变。考虑到润滑剂添加剂的抗磨擦和抗磨损的说明和实施，其它实施方案对本领域技术人员也是显而易见的。真正的范围通过如下的权利要求等表明，而说明和实施例只用作示范。权利要求1.一种具有下式的化合物(3，5)其中X为选自如下的官能团和其中R选自氢、正烷基、异烷基、芳基、杂环、和含氮或硫的基团；并且n为0到4。2.如权利要求1所述的化合物，其中n大于或等于3。3.—种制备具有下式的化合物(3，5)的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X为选自下式的官能团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R选自氢、正烷基、异烷基、芳基、杂环、和含氮或硫的基团；n为0到4;并且至少包括以下步骤环氧化种子油(l)转化成化合物。4.如权利要求3所述的方法，环氧化种子油转化成化合物包括环氧化种子油与有机含磷酸衍生物(2，4)的反应。5.如权利要求3所述的方法，其中环氧化种子油转化成化合物包括环氧化种子油转化成二幾基化油(6)，和二羟基化油化学转化成化合物。6.如权利要求5所述的方法，其中环氧化种子油转化成二羟基化油包括用水和温和酸处理环氧化种子油。7.如权利要求6所述的方法，其中温和酸为高氯酸(HC104)。8.如权利要求5所述的方法，其中二羟基化油化学转化成化合物包括使二羟基化油与有机含砩酸衍生物反应。9.如权利要求8所述的方法，其中二羟基化油的反应包括二羟基化油与有4几含磷酸衍生物以近1:5的比例混合。10.—种润滑剂，包括如权利要求l所述的化合物。全文摘要本公开给出了化合物和具有公式(A)、(B)、(C)的化合物的制备方法其中X为选自如下的基团其中R为选自氢、正烷基、异烷基、芳基、杂环、和含氮或硫的基团，其中n为0到4。文档编号C07F9/09GK101535320SQ200780040730公开日2009年9月16日申请日期2007年10月12日优先权日2006年10月31日发明者A·阿德瓦余申请人:卡特彼勒公司