专利名称：羟基马桑毒素衍生物杀虫剂的制作方法
技术领域：
本发明内容属于农用植物源杀虫剂技术领域，涉及一种植物源农 药即羟基马桑毒素衍生物杀虫剂产品及其制备方法，该杀虫剂毒性 强、降解快、对环境无影响。
背景技术：
马桑(6briaria s/w'm)，属落叶灌木，含有马桑素、食子酸、 山萘酚和马桑亭，其中的羟基马桑毒素(""/7)是从马桑内酯混合液 中分离纯化而获得的物质。近年来经研究发现，从马桑植物的叶、种 子中提取的羟基马桑毒素及其经结构改造后的羟基马桑毒素a-甲 基-丙烯酰化衍生物对多种害虫如粘虫等都有拒食、神经和胃毒作用， 而且该物质对人类、动物、植物、益虫及其它生物无毒性，能被植物 吸收或代谢，可作为新型的植物源杀虫剂，但该毒素作为害虫的杀虫 剂的产品迄今还尚未见诸报道。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术存在的缺陷,提供一种杀虫效果 好且对环境无影响的羟基马桑毒素衍生物杀虫剂。
用于实现上述发明目的的技术解决方案是这样的从马桑叶及种 子中提取分离得到羟基马桑毒素单体化合物，为了提高羟基马桑毒素 的生物活性，将羟基马桑毒素2位羟基酰化加成，合成为对害虫具有 杀死活性的酰化衍生物，其合成过程(反应结构式)如下其中R为H3C—、U、 CH3、 、\=/和 N02等类型
的有机化合物基团。
据本发明设计者所做的实验研究发现，此类酰化衍生物杀虫剂中
的一种最佳实施例即活性更高的新型化合物是a -甲基-丙烯酰化衍 生物2-iso-Butenoyltutin，该衍生物结晶无色，分子式为d9H2207， 其结构式为
在2.00mg/mL的低浓度下，该衍生物对粘虫的拒食活性可达到 85%，并可致试虫死亡，具有明显的胃毒和神经毒性。
本发明的有益效果提高了直接从植物中提取的羟基马桑毒素的 杀虫活性，其表现在于对粘虫幼虫及多种害虫的拒食、杀死活性明显 提高，并具有明显的胃毒和神经毒性。
具体实施例方式
本发明所述的羟基马桑毒素衍生物害虫拒食剂是将从马桑叶及 种子中提取分离得到羟基马桑毒素2位羟基酰化加成，合成如下反应 式获得的酰化衍生物其中R为H3C—、 U 、 6h3、 、？ 、 U和 ^02等类型 有机化合物基团。
在此类酰化衍生物的中一个最佳实施例为分子式为C19H2207的 a -甲基-丙烯酰化衍生物2-iso-Butenoyltutin，其结构如下
本发明设计者通过实验合成了羟基马桑毒素的a-甲基-丙烯酰 化衍生物。其合成步骤为取20 25mg羟基马桑毒素和2 5mL的a -甲基-丙稀酰氯溶于10 20rnL乙酸乙酯，再加入1. 5 3. 0mL吡啶和 DMAP催化剂于25mL圆底烧瓶，搅拌样品溶解；室温反应，至反应完 全，TCL检测产率为99. 1%;然后加10 20mL水和10 20mL乙酸乙 酯萃取分液3 5次，合并有机相后用NaCl、 NaHC03水溶液洗至无吡 啶味，蒸干溶剂，得到20 30mg的a-甲基-丙烯酰化衍生物。
用非限制性叶碟法测定羟基马桑毒素及其衍生物对粘虫的拒食 活性。结果表明，在2.0mg/mL处理浓度下，羟基马桑毒素对粘虫的拒 食率为23. 7% 29. 27%, a -甲基-丙烯酰化衍生物的拒食率为74. 9% 84.76%,较羟基马桑毒素提高了 55. 49%,试虫取食后表现出瘫软-昏 迷的中毒症状，并可致试虫死亡。
除以上实施例外，还可将羟基马桑毒素改造为如下所示的多种产 物的具体实施例①合成为没有内酯结构的倍半萜化合物:
<formula>formula see original document page 7</formula>②将环氧环还原，可以形成系列化合物，如:
<formula>formula see original document page 7</formula>
权利要求
1、一种羟基马桑毒素衍生物杀虫剂，其特征在于从马桑叶及种子中提取分离得到羟基马桑毒素单体化合物，然后将羟基马桑毒素2位羟基酰化加成，合成为属于苦毒素倍半萜内酯的酰化衍生物，其合成过程如下其中R为有机化合物基团和
2、根据权利要求l所述的羟基马桑毒素衍生物杀虫剂，其特征是分子式为d9H2207的a -甲基-丙烯酰化衍生物杀虫剂，该衍生物结晶无色，结构式为:<formula>formula see original document page 2</formula>
3、根据权利要求2所述的羟基马桑毒素衍生物杀虫剂，其特征 是以a-甲基-丙烯酰化衍生物为模板合成系列具有活性的改造物，包括:<formula>formula see original document page 3</formula>
4、 一种用于合成制备权利要求2所述羟基马桑毒素衍生物杀虫 剂的方法，其特征是取20 25mg羟基马桑毒素和2 5mL的ci-甲 基-丙稀酰氯溶于10 20mL乙酸乙酯，再加入L5 3.0mL吡啶和 DMAP催化剂于25mL圆底烧瓶，搅拌样品溶解；室温反应，至反应完 全，TCL检测产率为99. 1%;然后加10 20mL水和10 20mL乙酸乙 酯萃取分液3 5次，合并有机相后用NaCl、 NaHC03水溶液洗至无吡 啶味，蒸干溶剂，得到20 30mg的a-甲基-丙烯酰化衍生物。
全文摘要
本发明涉及一种植物源杀虫剂即羟基马桑毒素衍生物杀虫剂，包括羟基马桑毒素的多种结构改造物如α-甲基-丙烯酰化衍生物杀虫剂。其中，羟基马桑毒素α-甲基-丙烯酰化衍生物是以羟基马桑毒素为模板进行2位羟基酰化结构改造所得，其结晶无色，分子式为C<sub>19</sub>H<sub>22</sub>O<sub>7</sub>。生物活性测定结果表明，在2.00mg/mL的低浓度下，该衍生物与羟基马桑毒素相比较对粘虫的拒食活性增强了55.49％、达到了85％，并可致试虫死亡。
文档编号C07D493/18GK101544653SQ20081001784
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月28日 优先权日2008年3月28日
发明者俊 崔, 李孟楼 申请人:李孟楼;崔 俊