专利名称：两性荧光增白剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光增白剂及其制备方法，具体涉及一种两性荧光增白 剂及其制备方法。
技术背景荧光增白剂在国家标准GB/T6687-1986中的定义荧光增白剂是一种无 色的荧光染料，再紫外光的照射下，可激发出蓝、紫色光，与基质上的黄光 互补而具有增白效果。荧光增白剂的增白是一种光学上的补色作用，其处理过的白色或浅色基 质可增白、增亮或增艳，所以荧光增白剂又称为光学增白剂，还有的称为上 光剂、光亮剂、白色的荧光染料等。4， 4' -二氨基二苯乙烯-2，2， -二磺酸通常被成为DSD酸，它是可以用与 许多领域的重要工业原料，特别是用与各种染料以及荧光增白剂的原料。基 于DSD酸的荧光增白剂在纸张、涂料、洗涤剂以及纺织品等方面具有重要的 用途。制造荧光增白剂的标准方法之一就是使用取代的三嗪来取代DSD酸中的 氨基。例如可以通过DSD酸与三聚氯氰反应，然后使三聚氯氰上剩余的氯与 其他化合物反应来完成三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂的制备。传统的三嗪氨基二苯乙烯荧光增白剂均为阴离子性质。但是，现代化造 纸技术通常使用阳离子聚合物作为辅助剂，例如，作为助留剂或脱水助剂， 尤其在再生纸的制造过程中更是如此，而该循环纸中基本都含有残余量的阴离子荧光增白剂。但是阳离子聚合物的存在导致引力荧光增白剂的荧光性被猝灭；另外传统的三嗪氨基二苯乙烯荧光增白剂必须再中性或弱酸碱性条件 使用，如pH过低则会引产生凝聚或沉淀。因此需要一种荧光性不会被这种聚 合物猝灭，具有较宽的PH适用范围，而且可以与阴离子荧光增白剂相复配使 用的新型荧光增白剂。现在，我们惊喜的发现某些新型两性荧光增白剂既不会受到阳离子聚 合物存在的有害影响，也不会受到残余量阴离子荧光增白剂存在的有害影响， 同时耐酸碱性能明显提高，而且还显示出优异的增白性质。国家标准GB-A展示了一种用与纤维素制品，聚酰胺织物，纸张等各方面 的荧光增白剂，它是由2到3种4，4' -二氨基二苯乙烯-2，2， -二磺酸-三嗪基 衍生物复配而成的混合物。这种混合物包含i、 一两种对称取代基的化合物。 ii、 1/3有两种不同的三嗪基团用来协调均三嗪型。这三组分的混合物是通过 冷凝混合物的方法制备。此专利发明的产品是利用单纯物理混合的的方法进 行混合，其产品性质会随混合物比例不同而产生很大不同。专利CN1303424A 公开了一种基本不含杂质盐的荧光增白剂和季铵化合物的水溶配合物。其配 合物是利用磺化的荧光增白剂与特定的季铵化合物进行配合反应，随后除掉 该反应过程中生成的几乎所有过量盐。采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、 高压过滤以及其他过滤方法，其纯化过程较复杂，不利于工业化生产。专利CN1411452A公布了一种水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白 剂特征的游离基X， X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与 至少一个不发色，基本上是脂肪族的聚季铵-游离羟基Y共价结合，Y包含一个以上的季铵基团，其中每一个游离羟基，任选被一个或多个杂原子断开或取 代。此类荧光增白剂存在储存不稳定、容易分解的缺点。专利CN200510104309. 6用叔胺直接和三聚氯氰反应，合成了新型季铵盐类两性荧 光增白剂，扩大了荧光增白剂的应用范围，但是由于产物中阳离子基团直接 与荧光基团相连，使其紫外吸收性能、荧光发射性能变小，荧光量子产率降 低。专利CN1711348以仲胺基取代的伯胺代替普通的氨基化合物，制备了叔胺 化的两性荧光增白剂，用于纸张上时显示了良好的增白效果。这些文献所报 道的均不是本发明所述以阳离子醚化制备的两性荧光增白剂。 发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种低毒、高效的 环保型的两性荧光增白剂及其制备方法。本发明合成的高分子荧光增白剂，其结构式为/ S03M/ S03M其中M代表氢、钠、钾或者为氨基; A^代表如下基团<formula>formula see original document page 9</formula>其中A代表—X—Y—NR1R2R3C1; C代表巯基、脱去氨基上氢原子 的氨基醇残基、氨基烷烃残基、氨基芳香烃残基或者氨基酸残基 B*代表如下基团<formula>formula see original document page 9</formula>其中b代表—X1一Y1—NHR4R5R6Cl; D代表巯基、脱去氨基上氢 原子的氨基醇残基、氨基烷烃残基、氨基芳香烃残基或者氨基酸残基； X和X1彼此独立的代表-O-或-S-;Y和Y1彼此独立的代表可被一个或两个氮、氧或硫原子间隔的直链C2 C8亚烃基或支链C3 C8亚烃基链，或表示5或6元脂肪族环；R1 R2、 R3、 R4、 R5、 R6彼此独立的代表氢、Q Q烷基、C2 C4羟基 烷基、Q C4烷氧基、苯基或被卤素、烷氧基、垸基取代的芳香族取代基。其中脱去氢原子的氨基垸烃残基为甲胺基、二甲胺基、三甲胺基、乙胺 基、二乙胺基、三乙胺基、吗啉残基、哌啶残基或吡咯垸残基；脱去氢原子 的氨基醇残基包括乙醇胺残基、二乙醇胺残基或三乙醇胺残基；脱去氢原子 的氨基芳香烃残基为苯胺残基、吗啉基、对氨基苯磺酸残基或邻氨基苯磺酸残基；脱去氢原子的氨基酸残基的氨基酸是下列氨基酸甘氨酸、丙氨酸、 肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、组氨酸、a-氨基 丁酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、 天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸或羟谷氨酸。 本发明的制备方法为-l)a、首先，取等摩尔的三聚氯氰丙酮分散液与DSD酸在0 5。C， pH4 6的条件下进行一步缩合至pH值不再下降，然后将温度升到35 55'C, pH调 节到5 7加入与三聚氯氰等摩尔量的羟基、氨基或巯基化合物进行二步縮合， 最后再将温度升到85 95°C， pH调节到7 8加入与三聚氯氰等摩尔量的氨 基或巯基化合物进行三步縮合，同时将丙酮蒸出；b、或取等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与氨基、羟基或巯基化合物在温 度0 5。C， pH4 6的条件下进行一步縮合至pH值不再下降，然后将温度升 到35 40°C， pH调节到6 7时加入与三聚氯氰等摩尔量的ANSD酸进行二步 縮合，然后将温度升到85 95。C， pH调节到6 7时加入与三聚氯氰等摩尔 量的氨基或巯基化合物进行三步縮合同时蒸出丙酮得到中间产物I;取3 5 倍三聚氯氰摩尔量的铁粉与0. 3 0. 8倍三聚氯氰摩尔量的氯化铵配成还原 液，将该还原液加入中间产物I中对中间产物I中的硝基进行还原得到中间 产物II;取与反应过程l)等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与另一种羟基、氨 基或巯基化合物在温度0 5°C， pH4 6的条件下进行一步縮合至pH值不在 下降，然后将温度升到35 55。C， pH调节到4 7加入三聚氯氰等摩尔量的 羟基、氨基或巯基化合物进行二步縮合，反应至PH值不再下降后，升温至85 98r将中间产物II缓慢加入反应体系，pH控制在7 9，当pH不再下降，反 应结束得最终縮合产物；2) 其次，将温度降到30 50。C，向反应体系中滴加2到4倍三聚氯氰摩 尔量的阳离子醚化剂的碱性溶液，反应1. 5 3. 5h，将三步縮合产物阳离子化;3) 最后，通过过滤以及重结晶将产物提纯精制，得两性荧光增白剂。 其中的氨基化合物为苯胺、对氨基苯磺酸基、邻氨基苯磺酸、氨基烷烃、乙醇氨、二乙醇氨、三乙醇氨、二乙胺、吗啉、苯胺基、甘氨酸、丙氨酸、 肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、组氨酸、a-氨基 丁酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、 天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸或羟谷氨酸；羟基化合物为甲醇、乙醇、丙醇或 异丙醇；巯基化合物为硫化钠、硫氢化钠、甲硫醇、乙硫醇或者正辛硫醇； 阳离子醚化剂为2， 3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)或3-氯-2-羟丙基三甲基 氯化铵(CTA)。在本发明通过阳离子醚化剂两性荧光增白剂，不仅工艺简单而且环境污 染小。本发明合成的两性荧光增白剂，与普通荧光增白剂相比，可以明显提 高被增白物质的视觉白度而且pH适用范围明显增大。这一系列新产品的出 现，不仅增加了荧光增白剂产品的种类，对我国荧光增白剂的发展具有及其 重要的意义；同时新的合成路线的设计成功，不仅仅合成了这一系列的荧光 增白剂，同时为我们以后用这种新的合成方法合成其他新型荧光增白剂产品 提供的条件。
具体实施方式
实施例l:本实施例合成的荧光增白剂，其结构式为<formula>formula see original document page 12</formula>S—CH2CHCH2N+(CH3)3Cr OH合成上式结构的荧光增白剂，其具体步骤为1) 首先，在三口烧瓶中加入等摩尔的三聚氯氰丙酮分散液与DSD酸在0 5°C， pH4 6的条件下进行一步縮合至pH值不再下降，然后将温度升到35 55°C， pH调节到5 7加入与三聚氯氰等摩尔量的苯胺进行二步縮合，最后再 将温度升到85 95°C ， pH调节到7 8加入与三聚氯氰等摩尔量的NaSH进 行三步縮合，同时将丙酮蒸出；2) 其次，将温度降到30 50'C，向反应体系中滴加2倍三聚氯氰摩尔量 的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)溶液，反应1.5 3.5h,将三步縮合产物 阳离子化；3) 最后，通过过滤以及重结晶将产物提纯精制，得到上述结构的两性荧 光增白剂。实施例2:本实施例合成的荧光增白剂，其结构式为HN —f、一服/ S03H——CH=CH H03S'NH — 一HNNHCH2CH2I01CH2CHCH2N+(CH3)3Cl-OHNHCH2CH2i01OH合成上式结构的荧光增白剂，其具体步骤为l)首先，在三口烧瓶中加入等摩尔的三聚氯氰丙酮分散液与DSD酸在0' 5'C， pH4 6的条件下进行一步縮合至pH值不再下降，然后将温度升到35'55°C， pH调节到5 7加入与三聚氯氰等摩尔量的苯胺进行二步缩合，最后再 将温度升到85 95°C ， pH调节到7 8加入与三聚氯氰等摩尔量的乙醇胺进 行三步縮合，同时将丙酮蒸出；2) 其次，将温度降到30 5(TC，向反应体系中滴加2倍三聚氯氰摩尔量 的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)碱性溶液，反应1.5 3.5h,将三步縮合 产物阳离子化；3) 最后，通过过滤以及重结晶将产物提纯精制，得两性荧光增白剂。 实施例3:本实施例合成的荧光增白剂，其结构式为/S03HCH30—f 、|—HN《〉一CH=CH~^〉一NH—f ^^^一HN"H^^—S03H 丫 < 丫NHCH2CH2 S-CH2CHCH2N+(CH3)3Cr 0 OH CH7CHCH N+(CHtWIOH合成上式结构的荧光增白剂，其具体步骤为1) 三口烧瓶中加入等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与甲醇在温度o 5°C， pH4 6的条件下进行一步縮合至pH值不再下降，然后将温度升到35 40°C ， PH调节到6 7时加入与三聚氯氰等摩尔量的ANSD酸进行二步縮合， 然后将温度升到85 95°C， pH调节到6 7时加入与三聚氯氰等摩尔量的乙 醇胺进行三步縮合同时蒸出丙酮得到中间产物I;2) 取4倍三聚氯氰摩尔量的铁粉与0. 8倍三聚氯氰摩尔量的氯化铵配成 还原液，将该还原液加入中间产物I中对中间产物I中的硝基进行还原得到 中间产物II;3) 取与反应过程l)等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与对氨基苯磺酸碱性溶液在温度0 5。C， pH4 6的条件下进行一步縮合至pH值不在下降，然 后将温度升到35 45°C ， pH调节到5 6加入三聚氯氰等摩尔量的硫氢化钠 进行二步縮合，反应至pH值不再下降后，升温至90 95X:将中间产物n缓慢 加入反应体系，pH控制在7 9，当pH不再下降，反应结束得最终縮合产物;4) 将温度降到30 5(TC，向反应体系中滴加3倍三聚氯氰摩尔量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)碱性溶液，反应1.5 3.5h，将三步縮合产物 阳离子化；5) 最后，通过过滤以及重结晶将产物提纯精制，得两性荧光增白剂。
权利要求
1、一种两性荧光增白剂，其结构如下所示id="icf0001" file="S2008100177720C00011.gif" wi="104" he="97" top= "50" left = "37" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中M代表氢、钠、钾或者为氨基；A*代表如下基团id="icf0002" file="S2008100177720C00012.gif" wi="25" he="32" top= "185" left = "31" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中A代表id="icf0003" file="S2008100177720C00013.gif" wi="52" he="12" top= "223" left = "64" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>C代表巯基、脱去氨基上氢原子的氨基醇残基、氨基烷烃残基、氨基芳香烃残基或者氨基酸残基B*代表如下基团id="icf0004" file="S2008100177720C00021.gif" wi="30" he="37" top= "24" left = "31" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中B代表id="icf0005" file="S2008100177720C00022.gif" wi="62" he="12" top= "67" left = "63" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>D代表巯基、脱去氨基上氢原子的氨基醇残基、氨基烷烃残基、氨基芳香烃残基或者氨基酸残基；X和X1彼此独立的代表-O-或-S-；Y和Y1彼此独立的代表可被一个或两个氮、氧或硫原子间隔的直链C2～C8亚烃基或支链C3～C8亚烃基链，或表示5或6元脂肪族环；R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立的代表氢、C1～C8烷基、C2～C4羟基烷基、C1～C4烷氧基、苯基或被卤素、烷氧基、烷基取代的芳香族取代基。
2、 根据权利要求l所述的两性荧光增白剂，其特征在于所说的脱去氢原子的氨基垸烃残基为甲胺基、二甲胺基、三甲胺基、乙胺基、二乙胺基、 三乙胺基、吗啉残基、哌啶残基或吡咯垸残基。
3、 根据权利要求l所述的两性荧光增白剂，其特征在于所说的脱去氢 原子的氨基醇残基包括乙醇胺残基、二乙醇胺残基或三乙醇胺残基。
4、 根据权利要求l所述的两性荧光增白剂，其特征在于所说的脱去氢 原子的氨基芳香烃残基为苯胺残基、吗啉基、对氨基苯磺酸残基或邻氨基苯 磺酸残基。
5、 根据权利要求l所述的两性荧光增白剂，其特征在于所说的脱去氢 原子的氨基酸残基的氨基酸是下列氨基酸甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨 酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、组氨酸、a -氨基丁酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、 谷氨酸、苏氨酸或羟谷氨酸。
6、根据权利要求l所述的两性荧光增白剂的制备方法，其步骤包括1) a、首先，取等摩尔的三聚氯氰丙酮分散液与DSD酸在0 5。C, pH4 6的条件下进行一步縮合至pH值不再下降，然后将温度升到35 55'C， pH调 节到5 7加入与三聚氯氰等摩尔量的羟基、氨基或巯基化合物进行二步縮合， 最后再将温度升到85 95°C ， pH调节到7 8加入与三聚氯氰等摩尔量的氨 基或巯基化合物进行三步縮合，同时将丙酮蒸出；b、或取等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与氨基、羟基或巯基化合物在温 度0 5r， pH4 6的条件下进行一步縮合至pH值不再下降，然后将温度升 到35 40°C, pH调节到6 7时加入与三聚氯氰等摩尔量的ANSD酸进行二步 縮合，然后将温度升到85 95-C， pH调节到6 7时加入与三聚氯氰等摩尔 量的氨基或巯基化合物进行三步縮合同时蒸出丙酮得到中间产物I;取3 5 倍三聚氯氰摩尔量的铁粉与0. 3 0. 8倍三聚氯氰摩尔量的氯化铵配成还原 液，将该还原液加入中间产物I中对中间产物I中的硝基进行还原得到中间 产物II;取与反应过程l)等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与另一种羟基、氨 基或巯基化合物在温度0 5°C ， pH4 6的条件下进行一步縮合至pH值不在 下降，然后将温度升到35 55°C ， pH调节到4 7加入三聚氯氰等摩尔量的 羟基、氨基或巯基化合物进行二步縮合，反应至pH值不再下降后，升温至85 98'C将中间产物II缓慢加入反应体系，pH控制在7 9，当pH不再下降，反 应结束得最终縮合产物；2) 其次，将温度降到30 5(TC，向反应体系中滴加2到4倍三聚氯氰摩 尔量的阳离子醚化剂的碱性溶液，反应1. 5 3. 5h，将三步縮合产物阳离子化；3)最后，通过过滤以及重结晶将产物提纯精制，得两性荧光增白剂。
7、 根据权利要求6所述的两性荧光增白剂的制备方法，其特征在于所说的氨基化合物为苯胺、对氨基苯磺酸基、邻氨基苯磺酸、氨基烷烃、乙醇 氨、二乙醇氨、三乙醇氨、二乙胺、吗啉、苯胺基、甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、组氨酸、a -氨基丁酸、 甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、天冬 氨酸、谷氨酸、苏氨酸或羟谷氨酸。
8、 根据权利要求6所述的两性荧光增白剂的制备方法，其特征在于所 说的羟基化合物为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
9、 根据权利要求6所述的两性荧光增白剂的制备方法，其特征在于所 说的巯基化合物为硫化钠、硫氢化钠、甲硫醇、乙硫醇或者正辛硫醇。
10、 根据权利要求6所述的两性荧光增白剂的制备方法，其特征在于 所说的阳离子醚化剂为2， 3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)或3-氯-2-羟丙基 三甲基氯化铵(CTA)。
全文摘要
两性荧光增白剂及其制备方法，首先，将三聚氯氰与DSD酸进行一步缩合，然后加入羟基或巯基化合物进行二步缩合，最后加入氨基化合物进行三步缩合，向反应体系中滴加阳离子醚化剂的碱性溶液，将三步缩合产物阳离子化；最后，通过过滤以及重结晶将产物提纯精制，得两性荧光增白剂。本发明通过阳离子醚化剂两性荧光增白剂，不仅工艺简单而且环境污染小。本发明合成的两性荧光增白剂，与普通荧光增白剂相比，可以明显提高被增白物质的视觉白度而且pH适用范围明显增大。
文档编号C07D251/54GK101255140SQ20081001777
公开日2008年9月3日 申请日期2008年3月21日 优先权日2008年3月21日
发明者静 刘, 刘国俊, 张光华, 朱军峰, 攀 解 申请人:陕西科技大学