专利名称：：发酵液免蒸馏全分子筛吸附分离制燃料酒精的方法与装置的制作方法
技术领域：
：本发明属于化工
技术领域：
，具体涉及一种燃料酒精的制备方法与装置。技术背景石油作为不可再生能源，在全世界范围内储量有限。随着国际原油价格持续飙升，对国民经济持续健康发展、国家安全构成严重挑战。开辟新的可再生能源，是国家可持续发展战略之需求，也是当务之急。生物资源—植物(或动物)是可持续生成，可供持续消耗的能源。一些石油资源短缺的国家如巴西，早已成功开发了用玉米和甘蔗榨糖下脚料发酵、生产燃料用酒精的工艺。目前，该国约50%的汽车动力来源于燃料酒精。我国也于2000年前后发展了玉米和粮食发酵生产燃料酒精的工程。目前在东北、河南等地的燃料酒精的年生产能力已达数十万吨。由于生产成本高，不得不在政府财政补贴的支持下，一些地方开始推广燃料酒精用于汽车动力。因此，以非粮食植物发酵，高效分离、低成本生产燃料酒精的综合技术是发展生物能源的核心和关键。植物(包括粮食)发酵只能获取含量810%的稀酒精。通常，燃料酒精(含水0.2~0.8%)要通过三次蒸馏才可制得1，粗蒸馏。由发酵产生的含酒精810%的发酵醪液蒸馏获得30-50%左右浓度的酒精；2，精馏。高效蒸馏工艺将30%-50%的浓度浓縮至95%左右浓度的恒沸点酒精；3，恒沸蒸馏。添加夹带剂(如苯等有机物)破坏恒沸点再次蒸馏，这三次蒸馏设备复杂，能耗高。虽然，采用多塔多效蒸馏等新工艺和设备可大幅降低生产能耗，但仍然相当高。其各阶段能耗计算如下(以生产l吨无水酒精的蒸汽耗量计算)(醪液-95%酒精)5.6吨恒沸蒸馏(95%—燃料酒精)2.22吨合计7.82吨一般燃煤锅炉，1吨煤可产7吨蒸汽。生产1吨燃料酒精,需燃煤1.12吨。按1克标准煤的热值为5千千卡(~20.93KJ/g)计算，1.12吨标准煤的热值23.44x106KJ。由此计算出该锅炉为生产1吨酒精所用的燃料的热值23.44x106KJ、与生产的1吨酒精的热值29.71x106KJ相比，仅仅增加了6.27x106KJ,增加的幅度为26.8%。如考虑到发酵过程消耗的能量、下脚料处理和环保运转的耗能、原料和燃料运输的能耗等，以多效蒸馏法生产燃料酒精只是把一种能源(如煤炭)转化为另一种能源(燃料酒精)，从能量观点来看是不合算的。而实际的生物产品(如玉米)应产生的能量被燃料酒精生产过程以多效蒸溜法分离乙醇和水所消耗的能源抵消。因此，必须创建发酵酒精醇/水分离高效节能新方法。目前尝试以吸附分离的方法替代传统的精馏浓縮发酵液以降低生产燃料酒精的能耗已有若干文献报道。利用3A(KA)沸石分子筛进行醇/水变压吸附分离可以有效的降低由95%浓度的恒沸乙醇蒸馏到>99.2%的燃料酒精的能耗(Adsorption-JournaloftheInternationalAdsorptionSociety8(3);LatinAmericanAppliedResearch31(4):333-357,OCT2001);AmericanInstituteofChemicalEngineers,NationalMeeting,1987,27p)。以高硅ZSM-5或硅沸石(Smcalite-l)将低浓度乙醇(2。/。4。/。)经液相吸附分离提浓到35n/。也有一定的节能效果(J.ofChemicalTechnologyandBiotechnology,V31,nl2，Dec,1981,p732-736;石油化工1994,23(6),356-8)。但上述方法只是在发酵液(含乙醇8-10%)浓縮生产燃料酒精部分阶段有部分节约能耗效果，在降低总生产能耗上作用有限。国外成熟的生物能源工厂采用精馏与分子筛技术相结合的工艺进行发酵醪液中的乙醇浓縮分离，较之单纯的多效蒸馏工艺可以降低能耗20%。乙醇浓度由50%提高至88%是精馏过程能耗最主要因素。因为在此范围，液相和蒸汽相中醇、水分量比较接近(见图1(A))，精馏效率较低。因此，在将浓度1%-30%的稀酒精浓縮至恒沸酒精阶段采用疏水吸附剂的蒸汽相吸附/脱附分离、结合干燥剂的干燥功能，就可使生产能耗显著降低。
发明内容本发明的目的在于提出一种能量消耗少、分离效率高的从发酵液制备燃料酒精的方法与装置。本发明提出的制备燃烧酒精的方法，具体步骤如下(1)选取乙醇含量为1%-15%温度为2040°C的原料发酵液(醪液)，经过气提或减压后，得到204(TC的乙醇蒸汽；(2)将步骤(1)得到的乙醇蒸汽加热至100-120。C后，通入第一级吸附床，进行吸附处理，吸附床使用疏水硅石吸附剂(如0.8-1.2Kg),乙醇蒸汽的进料量为20-200g乙醇/h，吸附剂的动态吸附量为80-230克乙醇/千克吸附剂，吸附时间15-60分钟；采用减压脱附或载气脱附的方式将疏水硅沸石吸附剂吸附的乙醇含量大于95%的高浓度酒精脱附，脱附温度为100—14CTC，脱附时间为15-60分钟。(3)将步骤(2)获得的高浓度酒精蒸汽通过3A吸附床，以脱除酒精中微量的水分，最后得到乙醇含量为99.2%-99.9%的燃料酒精。本发明中第一级吸附床使用的吸附剂为疏水硅沸石吸附剂，其化学成分为Si02，热和化学稳定性极高，使用寿命很长，(见中国发明专利ZLWJ"0J5.AT>>。它对水的饱和吸附容量<1%,在不同温度下，对酒精蒸汽的静态吸附容量依吸附温度和蒸汽压的不同而不同，在2~12%范围内(见附图2(A))。该沸石对酒精的吸附是微弱的物理吸附作用,其吸附热仅0.82KJ/g,远低于水的汽化热(2.26KJ/g),也低于乙醇的汽化热(0.90KJ/g)(石油化工1994，23(6),356-8)。因此被该疏水吸附剂吸附的酒精吸附/脱附速度很快,热效应小，能耗很低。本发明使用疏水硅沸石吸附剂吸附分离过程节能的根本原因在于该分离是基于分子筛的孔径对分子的择型吸附选择性效应、和吸附剂固体内巨大的内孔表面上晶体场/吸附质分子之间的弱相互作用、以拆分水和酒精之间以氢键相互的缔合。这种晶体场对缔合的吸附质分子拆分所需的能量远远低于单纯依赖蒸馏进行的缔合分子拆分消耗的热能。基于上述原理本发明的工艺流程系统图如图3所示，图中所附分离工艺单包含了单床疏水吸附床和3A沸石吸附床。将直接取自于2040°C原料发酵液(醪液，含乙醇1-15%)的乙醇蒸汽经加热至10012(TC后通入吸附床(内装疏水硅沸石吸附剂)进行吸附操作。蒸汽中的酒精被疏水吸附剂吸附,水被排出。吸附操作时间为15-60分钟。以后的操作均在100~140°C的蒸汽相中进行。随后采用变压脱附的方式将疏水硅沸石吸附剂吸附的高浓度酒精(含乙醇95%以上)脱附。脱附操作时间为15~60分钟。该高浓度的酒精蒸汽通入3A吸附床脱除酒精中微量的水，即可获得乙醇浓度高于99.2%的燃料酒精。视吸附和脱附时间的不同,吸附床可采用二床或三床联合轮流运行。如在第一吸附床脱附开始时，第二吸附床(图3未示出)进行吸附操作，完成吸附后切换为脱附操作。同时,第三吸附床(图3未示出)进入吸附操作。以此顺序，3床联合运转,整套吸附装置可在计算机控制下实现连续和自动化生产。生产装置在(100~140°C)下运行。能耗计算疏水硅沸石上乙醇的吸附热为49.4KJ/mo1(1.07KJ/g);脱附活化能19.4KJ/mo1(0.82KJ/g)，合计1.89KJ/g。以该法产一吨燃料酒精的能耗1.89x106KJ,以水的汽化热2.26KJ/g计算,需蒸汽0.836吨。疏水硅沸石上乙醇/水吸附分离耗能0.863吨，加热器将2040。C的酒精蒸汽加热至100110。C耗能0.044吨蒸汽;干燥器再生耗能2.22吨，合计3.127吨。相当于多效蒸馏法的3.127〃.86=40.0%，节能达到60%。根据上述工艺流程，本发明的制备燃料酒精的装置构成如下它由一个发酵罐1、真空泵2、疏水吸附床3、冷凝器4、减压/压縮泵5、干燥床6、及真空泵压縮7和液体收集器8经管道依次连接组成，见附图3所示。其中，发酵罐l得到的成熟醪液蒸汽以真空泵2抽取加压，经加热后进入疏水吸附床3，疏水吸附床3出来的水汽进入冷凝器4，冷却成水排出，疏水吸附床3脱附出来的酒精蒸汽经过减压/压縮泵泵5通过管道进入干燥床6，干燥脱水，再经过真空压縮泵7后进入液体收集器8，分离得燃料酒精(乙醇含量为99.2%以上)。本发明中吸附床3使用的疏水吸附剂为疏水硅沸石附剂。干燥床7使用3A分子筛、无水硫酸钙、生石灰、或五氧化二磷为干燥剂。本发明中，所述的疏水吸附床3可采用2床或3床联动形式。本发明提采用疏水硅沸石(Silicalite-l)吸附剂或高硅ZSM—5分子筛将低浓度乙醇(1%30%)。将发酵醪液中的稀酒精免蒸馏经二级吸附分离并直接浓縮获得燃料乙醇，与传统的蒸馏方法相比，节能40%60%，降低了生产成本，提升了产品的经济性，使生物发酵法生产燃料酒精真正产生了可用的"新能源"，为生物能源产业化提供了关键技术。实施本发明的生产装置结构简单，易于实现连续化和自动化生产，且其占地小，投资低。处理过程中发酵醪液的温度始终在30-4(TC,无需过滤或离心分离其中的固体物质，因此，有利于实现连续发酵以及保持发酵醪液中其它生物质的活性，便于发酵产物的综合利用。图1为酒精-水系统液/汽相平衡图。其中(A)为酒精-水系统平衡图，(B)为溶液与蒸汽中酒精含量与沸点的关系图。图2为不同温度下乙醇在疏水硅沸石上的吸附等温线和脱附速率曲线。其中，(A)为吸附等温线，(B)为脱附速率曲线。'图3为吸附分离制备燃烧酒精的装置(流程)图示。图中标号发酵罐l、真空泵2、疏水吸附床3、冷凝器4、减压/压縮泵5、干燥器6、真空压縮泵7和液体收集器8。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本发明，其条件和结果列于下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*吸附床装填疏水吸附剂(疏水硅沸石)600克；例l-6使用的是MFI(ZSM-5)型硅沸石吸附剂；例7-8的使用的是FAU(Y)型硅沸石吸附剂。**(克乙醇/千克吸附剂)；*"脱附气体压力为常压。权利要求1、一种发酵液免蒸馏全分子筛吸附分离制备燃料酒精方法，其特征在于具体步骤如下(1)首先将乙醇含量为1％-15％的原料发酵液，经过气提或减压抽取的方式，得到20～40℃的酒精蒸汽；(2)将步骤(1)得到的乙醇蒸汽加热至100-120℃，然后通入温度保持在100-120℃的第一级吸附床，进行吸附处理，吸附床疏水沸石吸附剂，乙醇蒸汽的进料量为20-200g乙醇/h，吸附剂的动态吸附量为80-240克乙醇/千克吸附剂，吸附时间15-60分钟；采用减压脱附或载气脱附的方式将疏水硅沸石吸附剂吸附的乙醇含量大于95％的高浓度酒精脱附，脱附温度为100-140℃，脱附时间为15-60分钟；(3)将步骤(2)获得的高浓度酒精蒸汽通过3A吸附床，以脱除酒精中微量的水分，最后得到乙醇含量为99.2％-99.9％的燃料酒精。2.根据权利要求1所述的免蒸馏全分子筛吸附分离制备燃料酒精方法，其特征在于所述的疏水吸附床使用的吸附剂是MFI型疏水沸石吸附剂3.根据权利要求1所述的免蒸馏全分子筛吸附分离制备燃料酒精方法，其特征在于所述的疏水吸附床使用的吸附剂是FAU型疏水沸石吸附剂。4.根据权利要求1所述的免蒸馏全分子筛吸附分离制备燃料酒精方法，其特征在于所使用的脱附气体是二氧化碳、空气和氮气。5、一种发酵液免蒸馏全分子筛吸附分离制备燃料酒精的装置，其特征在于它由一个发酵罐(1)、真空泵(2)、疏水吸附床(3)、冷凝器(4)、减压/压縮泵(5)、干燥床(6)、真空压縮泵(7)和液体收集器(8)经管道依次连接组成，其中，发酵罐(1)得到的成熟醪液蒸汽以真空泵(2)抽取加压，经加热后通过管道进入疏水吸附床(3)，疏水吸附床(3)出来的水汽进入冷凝器(4)冷却成水排出，疏水吸附床(3)脱附出来的酒精蒸汽经过减压/压縮泵(5)后通过管道通入干燥床(6)干燥脱水，再经真空压縮泵(7)后进入液体收集器(8)，分离得乙醇含量为99.2%以上的燃料酒精；疏水吸附床(3)使用的疏水吸附剂为疏水硅沸石附剂，干燥床(6)使用3A分子筛、无水硫酸钙、生石灰、或五氧化二磷为干燥剂。6、根据权利要求2所述的发酵液蒸汽相吸附制备燃料酒精的装置，其特征在于所述疏水吸附床(3)采用2床或3床联动方式。全文摘要本发明属于化工
技术领域：
，具体是一种发酵液免蒸馏全分子筛吸附分离制备燃料酒精的方法与装置。其方法步骤如下将20～40℃发酵液原料(醪液，含乙醇1-15％)上空乙醇/水混合蒸汽直接抽取，经加热至100～120℃后通入疏水硅沸石吸附剂床层，乙醇被疏水吸附剂吸附，水被排出。随后采用减压脱附或载气脱附的方式将疏水硅沸石吸附剂吸附的高浓度酒精脱附得到的浓度大于95％的浓酒精蒸汽，该蒸汽再经3A分子筛或其它干燥剂干燥脱水即得到浓度大于99.2％燃料酒精。本发明方法与传统的多效精馏法相比，可节能50％以上。本方法可实现连续化生产，其设备简单，占地小，效率高，能耗低。在生物质发酵制高挥发性小分子有机溶剂的浓缩生产上有广泛应用前景。文档编号C07C31/08GK101225017SQ20081003303公开日2008年7月23日申请日期2008年1月24日优先权日2008年1月24日发明者娟郭,陈筱诚,龙英才申请人:复旦大学