专利名称：单茚基稀土配合物、合成方法以及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新型的单茚基稀土配合物、合成方法及其用于烯烃聚合催化 剂。该类配合物在活化剂或活化剂与助催化剂共同存在下形成的催化体系能用于 催化乙烯或苯乙烯均聚，同时还可催化乙烯与苯乙烯、乙烯与降冰片烯以及乙烯 与a烯烃的共聚。技术背景近些年来，在许多有机反应和高分子合成中，稀土金属配合物都显示了良好 的催化活性，引起了人们的关注。在大量的稀土金属配合物中，单茂稀土烷基化 合物逐渐成为研究的热点之一。因为其不仅提供了高反应活性的稀土一碳键，而 且在[Ph3C][B(C6Fs)4], [PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3活化下，这些化合物可 以高活性的催化一系列的烯烃均聚以及共聚，产生具有很高立体规整性的聚合 物。相比与大量的二茂稀土金属配合物，单茂稀土金属配合物的合成实例少得多， 因为其很容易发生配体再交换从而生成热力学稳定的二茂化合物。为了阻止发生配体再交换，通常使用一些较大位阻的配体，如l,3-(SiMe3)2C5H3, C5Me5和 C5Me4SiMe3。Hou等人报道了如下几个单茂稀土金属烷基化合物，在[Ph3C][B(C6Fs)4]或 [PhNMe2H][B(C6F5)4]活化下，催化了乙烯与降冰片烯的交替共聚(X. Li， J. Bald咖us and Z. Hou，Cte附.，/W. ￡d， 2005, 44, 962;)，苯乙烯间规聚合和 乙烯苯乙烯共聚(Y. Luo， J. Baldamus and Z. Hou, 乂 J附.Cte附.Soc.， 2004, 126， 13910;)等一系列均聚与共聚，配合物结构式如下<formula>formula see original document page 6</formula>SiMe3 SiMe3Cp，= l,3-(SiMe3)2C5H3,C5Me5,C5Me4SiMe3 。Okuda等人报道了如下的单茂稀土金属垸基化合物，在[Ph3C][B(C6F5)4]和烷 基铝共同作用下，在苯乙烯间规聚合中具有很好的催化活性。(Hitzbleck， K. Beckerle, J. Okuda， T. Halbach and R. Mtilhaupt, Mac廳o/. S，; .， 2006, 236, 23.) 配合物结构式如下<formula>formula see original document page 6</formula>Piers等人同样利用五甲基环戊二烯作为配体，但是引入了中性的三叔丁基 膦的氧化物作为辅助配体，合成了稀土金属Sc的烷基化合物(L. D. Henderson, G. D. Maclnnis， W. E. Piers and M. Parvez， Ca". / C/^/n.， 2004， 82， 162.)，该化合物在 中性的B(C6Fs)3作用下，可以催化乙烯聚合。配合物结构式如下<formula>formula see original document page 6</formula>茚基配体是金属有机化学中的另一类重要配体，而且可以很容易的在茚环引 入其它取代基从而形成大位阻的配体；此外，对于含茚基的金属有机化合物，还 有"茚基效应"存在，这在很多场合可以提高络合物的反应活性。但单茚基稀土 配合物容易发生配体交换从而生成双茚基稀土配合物而且茚配体与稀土烷基化 合物反应远比茂配体与稀土垸基化合物困难。日本专利(WO 07129670)报道了茚配体与稀土氨基化合物制得单茚基稀土氨基化合物，以及茚配体与稀土硅基化 合物得到了单茚基稀土硅基化合物，但是却没有茚配体与稀土垸基化合物反应的实例报道。在本发明人的研究中，使用无取代的茚配体与等摩尔的稀土烷基化合 物反应时，得到了双茚基稀土络合物；含一般烷基取代基(如甲基、异丙基)的 茚配体则与稀土烷基化合物不反应，升高反应温度导致稀土垸基化合物分解，也 没有单茚基稀土配合物生成。最近，Cui等人报道用侧链含氮杂环卡宾的茚配体 与稀土烷基化合物反应得到了单茂稀土双烷基化合物(B. Wang, D. Wang, D. Cui， W. Gao, T. Tang， X. Chen and X. Jing, Oga"ow"a〃/w， 2007， 26， 3167.)。氮杂环卡 宾与稀土配位有利于反应进行以及稳定双垸基稀土配合物，但是氮杂环卡宾对稀 土配位形成了一种具有"CGC"结构的配合物，而且氮杂卡宾的配位对催化反应 性能产生不利影响。迄今为止，在文献和专利中未见有过无侧链稳定的单茚基稀 土双烷基化合物的例子。Ln=Sc，Y, Lu 。经本发明人研究发现，在茚环上引入一个具有相对吸电子性能的硅基取代基 能有效促进茚配体与稀土垸基化合物的反应，而且同时硅基取代基具有一定位阻 又可以稳定形成的双垸基络合物。从而首次得到了无侧链稳定的单茚基稀土双烷 基化合物。发明内容-本发明目的是提供一种单茚基稀土配合物。本发明还提供了合成上述稀土配合物的方法。通过在茚环上引入有一定位阻 并且具有相对吸电子性能的硅基取代基，成功的合成了单茚基无侧链稳定基团配 位的稀土双烷基配合物。本发明另一目的是提供了该类配合物用途，即在活化剂存在下，或者活化剂 与助催化剂共同存在下形成的催化体系能够催化乙烯聚合、苯乙烯聚合、乙烯与 苯乙烯、乙烯与降冰片烯或乙烯与a烯烃的共聚。本发明提供的一类单茚基稀土配合物结构式如下上述结构式中，RJ—W为H， C卜h)的烃基、芳基、C卜h)的烷基或芳基取 代的硅基，其中W—RS中至少有一个为d Cu)烷基取代的硅基或芳基取代的硅基，X为与稀土离子成键的d C30的烷基或硅(d CK))烷基取代的d do 垸基，X推荐为d Cu)的烷基，进一步推荐为d C5的烷基或硅(d C5)烷基取代的Q C5烷基，尤其是CH2Si(CH3)3。Ln为稀土离子，所述的稀土离子推荐为Y、 Sc以及所有镧系离子，进一步推荐为Sc、 Y或Lu。 L为一个中性配体，m-0-4，-----为配位键；所述的中性配体可以是四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙醚。本发明的稀土配合物可由参照文献合成的茚基配体与稀土垸基化合物反应 制得，收率在40—95%。具体的说可由下述反应完成由茚基配体与原位生成的或者制备好的LnX3在己烷、甲苯、苯、乙醚或者 四氢呋喃等有机溶剂中，在一30。C 100。C下反应0.1 80h制得。其中,茚基配体 与稀土烷基化合物的摩尔比为1: 0.2 3;所述的茚基配体结构式如下其中，R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7和X如前所述。 推荐X为-CH2TMS。 TMS代表Si(CH3)3。本发明合成的新型单茚基稀土配合物还可以在活化剂和助催化剂共同存在下 形成聚合催化剂体系，进一步推荐用于乙烯的均相聚合以及乙烯与苯乙烯、降冰 片烯或l一己烯的共聚。所述的活化剂可以为[Ph3C][B(C6F5)4]、 [PhNMe2H][B(C6F5)4]或者B(C6F5)3的硼化合物；所述的助催化剂是甲基铝氧垸 (MAO)、异丁基铝氧垸('BAO)或A1R3， R为Me、 Et、 ；Bu、 'Bu2H或CH2SiMe3。11.如权利要求9所述的稀土配合物的用途，其特征是在有机溶液中或者无 溶剂状态下，于一20。C 16(fC条件下催化乙烯聚合、苯乙烯聚合、乙烯与苯乙 烯、乙烯与降冰片烯、或乙烯与a烯烃的共聚。本发明的新型单茚基稀土配合物，不仅配合物结构简单，合成方法简便，而 且用于烯烃催化可以获得满意的效果，适合工业化的生产。
图1单茚基稀土络合物(l,3-(SiMe3)2C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)的单晶结构图；图2单茚基稀土络合物(l,3-(SiMe3)2C9Hs)Y(CH2SiMe3)2(THF)单晶结构图； 图3单茚基稀土络合物(l-SiMe3-3-Me-C9Hs)Sc(CH2SiMe3)2(THF)单晶结构图。
具体实施方式
通过下述实施实例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。实施例1将902 mg的Sc(CH2SiMe3)3THF2溶于15mL己垸，然后将此溶液加入到含 520 mg l，3-(SiMe3)2C9H6的5mL己烷溶液。室温搅拌反应24h后，加热到50 °C 反应8h。离心过滤除去沉淀后，滤液真空浓縮。得到黄色油状物。加入2mL己 垸于一35 。C下重结晶，得到浅黄色晶体(l，3-(SiMe3)2C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 610 mg，产率56%。以X-Ray、 'HNMR、 13CNMR和元素分析表征了其结构。 C27H53Si4OSc的元素分析数据计算值C, 58.85; H, 9.70.实测值C， 58.04; H, 9.39. !H丽R (300 MHz, C6D6， 25 。C): 6 (ppm) 7.73 (q, 2H， Ind), 7.63 (s， 1H, Cp), 6.96 (q, 2H， Ind), 3.34 (br s, 4H, THF), 1.08 (br s, 4H, THF), 0.48 (s, ■， SiMe3)， 0.27 (s, 18H, SiMe3), 0.01 (d， VHH= 12 Hz, 2H, C//2SiMe3)， -0.29 (d, 2 /冊=12 Hz， 2H, C//2SiMe3). 13C画R (75 MHz, C6D6， 25 。C): S (ppm) 137.0, 136.6， 125.2， 122.0， 114.8 (Cp/Ind)， 71.8 (THF), 45.5 (br s， CH2SiMe3)， 24.6 (THF), 4.1(SiMe3), 1.0(SiMe3)。实施例2 9将659 mg的Y(CH2SiMe3)3THF2溶于13 mL己烷，然后将此溶液加入到含 347 mg l,3-(SiMe3)2C9H6的2 mL己烷溶液。室温搅拌反应72h后，离心过滤除 去沉淀，滤液真空浓縮。得到油状物。加入2mL己烷于一35GC下重结晶，得到 黄色晶体(l,3-(SiMe3)2C9Hs)Y(CH2SiMe3)2(THF) 481 mg，产率61 % 。以X-Ray、 'HNMR、 ^CNMR和元素分析表征了其结构。C27H53Si4OY的元素分析数据计 算值C, 54.51; H, 8.98.实测值C， 54.52; H， 9.00. !H NMR (300 MHz, C6D6， 25 °C): S (ppm) 7.77 (q, 2H, Ind), 7.58 (s, 1H， Cp)， 6.98 (q, 2H, Ind), 3.28 (br s, 4H, THF)， 1.05 (br s， 4H， THF)， 0.47 (s， 18H, Si竭)，0.27 (s,腦，SiMe3), -0.57 (br s, 4H， C//2SiMe3). I3C NMR (75 MHz, C6D6， 25 °C): S (ppm) 137.1, 136.1， 124.5, 121.6, 113.4 (Cp/Ind)， 70.5 (THF), 37.7 (d, 、=44 Hz, 2C, CH2SiMe3), 24.7 (THF): 4.4(S,)， 0.9 (S,)。实施例3将400 mg的Lu(CH2SiMe3)3THF2溶于10 mL己垸，然后将此溶液加入到含 150 mg l，3-(SiMe3)2C9H6的2 mL己烷溶液中。加热到50°C反应30 h。离心过滤 除去沉淀后，滤液真空浓縮至油状。加入2mL己垸于一35CC下重结晶，得到浅 黄色固体(l,3-(SiMe3)2C9H5)Lu(CH2SiMe3)2(THF) 350 mg，产率87%。以'HNMR、 UCNMR和元素分析表征了其结构。C27Hs3Si40Lu的元素分析数据计算值C， 47.62; H， 7.84.实测值C, 48.24; H, 7.75. 画R (300 MHz, C6D6, 25 °C): 5 (ppm) 7.76 (q， 2H， Ind)， 7.51 (s， 1H, Cp)， 6.99 (q, 2H， Ind), 3.27 (br s, 4H, THF)， 1.04 (br s, 4H， THF), 0.48 (s， 18H, SLWe3)， 0.26 (s， 18H, SiMe3)， -0.71 (br s， 2H, C//2SiMe3), -0.86 (br s, 2H, C//2SiMe3). 13C NMR (75 MHz, C6D6， 25 。C): S (ppm) 137.2， 136.3， 124.7， 121.6, 112.7 (Cp/Ind), 71.0 (THF), 41.6 (s, CH2SiMe3)， 24.6 (THF), 4.5(SiMe3)， 1.0 (SiMe3)。实施例4将902 mg的Sc(CH2SiMe3)3THF2溶于15 mL己烷，然后将此溶液加入到含 377 mg l-SiMe3C9H7的5 mL己烷溶液。室温搅拌反应24h后，加热到50°C反 应8h。离心过滤除去沉淀后，滤液真空浓缩。得到黄色油状产物 l-SiMe3C9H6Sc(CH2SiMe3)2(THF) 710 mg，产率74%。以1HNMR、 ^CNMR和 元素分析表征了其结构。C24H4sSbOSc的元素分析数据计算值C, 60.20; H， 9.47.实测值C， 60.08; H, 8.48. 'H NMR (300 MHz， C6D6, 25 °C): S (ppm) 7.55 (m, 2H， Ind), 7.22 (d, 3 /朋=3.3 Hz, 1H， Cp)， 7.00 (d, VHH= 3.6 Hz, 1H, Cp), 6.83 (m， 2H, Ind)， 3.17 (br s, 4H， THF), 0.99 (br s, 4H， THF), 0.47 (s， 18H, CH2SiMe3)， 0.25 (s, 9H. Si竭,0.01 (s, 9H， S肠3), -0.15 (s， 4H, C//2SiMe3). 13C NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C): S (ppm) 135.7, 133.2, 131.3， 124.2， 123.6, 121.7, 121.6， 109.9, 105.3 (Cp/Ind), 71.6 (THF)， 45.6 (br s, CH2SiMe3)， 24,8 (THF)， 4.0 (SiMe3), 0.7 (SiMe3)。实施例5将450 mg的Sc(CH2SiMe3)3THF2溶于8 mL己烷，然后将此溶液加入到含 202 mg l-Me-2-SiMe3C9H6的2 mL己垸溶液。加热到50°C反应24 h，离心过滤 除去沉淀后，滤液真空浓縮至油状。加入2mL己烷于一35。C下重结晶，得到浅 黄色晶体(l-SiMer3-Me-C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 221 mg，产率45% 。以X-Ray、 1HNMR和元素分析表征了其结构。C25H47Si3OSc的元素分析数据计算值C， 60.92; H， 9.61.实测值C， 60.78; H， 9.58. & NMR (300 MHz, C6D6， 25 °C): S (ppm) 7.61 (m， 1H, Ind)， 7.41 (m, 1H， Ind)， 7.14 (s, 1H, Cp)， 6.卯(m, 2H， Ind)， 3.23 (m， 4H, THF)， 2.48 (s， 3H， Me), 1.04 (m， 4H, THF), 0.48 (s, 9H， Si阔，0.30 (s, 9H, SiMe3), 0.28 (s， 9H， SiMe3)， -0.01 (d， 2 /HH= 12 Hz, 1H, C7/2SiMe3), -0.21 (s， 2H， C//2SiMe3)， -0.42 (d, VHH= 12 Hz, 1H， C//2SiMe3)。实施例6将450 mg的Sc(CH2SiMe3)3THF2溶于8mL己烷，然后将此溶液加入到含336 mg 7-Ph-l,3-(SiMe3)2C9H5的5mL己烷溶液。室温搅拌反应24h后，加热到50°C 反应8h。离心过滤除去沉淀后，滤液真空浓縮。得到黄色油状物。加入2mL己 烷于一 35 °C 下重结晶，得到浅黄色晶体 (7-Ph-l,3-(SiMe3)2C9H4)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 332 mg，产率53%。以'HNMR和 元素分析表征了其结构。C33H56SLtOSc的元素分析数据计算值:C， 63.31; H, 9.02. 实测值C, 63.08; H， 9.21. !H NMR (300 MHz, C6D6， 25 °C): S (ppm) 7.68 (m, 1H, Ind)， 7.52 (s， 1H, Cp)， 7.35-7.29 (m， 5H， Ph), 7.06 (m, 2H， Ind)， 3.38 (br s， 4H， THF)， 1.00 (br s， 4H, THF)， 0.52 (s, 9H, SiMe3), 0.47 (s, 9H， SiMe3), 0.35 (s， 18H, SiMe3)， -0.38 (br s, 4H， C//2SiMe3).实施例7将902 mg的Sc(CH2SiMe3)3THF2溶于12mL己垸，然后将此溶液加入到含 769 mg l，3-(SiMe2Ph)2C9H6的8mL己烷溶液。室温搅拌反应24h后，加热到50 °C 反应8h。离心过滤除去沉淀后，滤液真空浓縮。得到黄色油状物。加入2mL己 烷于一35°C下重结晶，得到浅黄色晶体(l，3-(SiMe2Ph)2C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 780mg,产率58%。以'HNMR和元素分析表征了其结构。C37H56Si4OSc的元素 分析数据计算值C， 65.87; H， 8.44.实测值C, 65.98; H, 8.21. & NMR (300 MHz， C6D6, 25 。C): S (ppm) 7.71 (q, 2H, Ind)， 7.42 (s, 1H, Cp), 7.38-7.28 (m， IOH， Ph)， 6.96 (q， 2H, Ind), 3.48 (br s, 4H， THF), U2 (br s, 4H, THF), 0.62 (s, 12H， SiAfe2Ph)， 0.35 (s， 18H, SiMe3)， -0.05 (d， VHH= 12 Hz, 2H， C//2SiMe3), -0.32 (d, 2JHH =12 Hz, 2H, C/f2SiMe3).实施例8手套箱中称取单茚基稀土络合物(l，3-(SiMe3)2C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 9.9 mg与活化剂[Ph3C〗[B(C6F5)4] 16.6 mg混合，加入10mL甲苯搅拌2min。此时 迅速加入1.88g苯乙烯，数秒钟后，反应液即变粘稠。lmin后，将聚合瓶拿出手 套箱，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入20mL甲醇溶液沉降，过滤， 得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚苯乙烯1.87g，转化率100%。聚合物用2 一丁酮进行索氏萃取12h，不溶产物(高间规聚苯乙烯)大于99%。后通过DSC 测试(270°C)以及高温。CNMR验证。聚合活性为6270KgPolymer/molSc-h， 聚合物数均分子量357200，分子量分布1.51。实施例9手套箱中称取单茚基稀土络合物(l，3-(SiMe3)2C9Hs)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 9.9 mg与活化剂[Ph3C][B(C6F5)4] 16.6 mg混合，加入20mL甲苯搅拌2min。此时 迅速加入3.71g苯乙烯，数秒钟后，反应液即变粘稠。lmin后，将聚合瓶拿出手 套箱，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入40mL甲醇溶液沉降，过滤， 得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚苯乙烯3.70g，转化率100%。聚合物用2 一丁酮进行索氏萃取12h，不溶产物(高间规聚苯乙烯)大于99%。后通过DSC 测试(269°C)以及高温'3CNMR验证。聚合活性为12500 Kg Polymer/mo1 Sc-h， 聚合物数均分子量1292400，分子量分布1.45。实施例10手套箱中称取单茚基稀土络合物(l,3-(SiMe3)2C9H5)Y(CH2SiMe3)2(THF) 10.6 mg与活化剂[Ph3C][B(C6F5)4] 16.6mg混合，加入1.5mL甲苯搅拌2min。此时 迅速加入0.27g苯乙烯。30min后，将聚合瓶拿出手套箱，加入2mL无水甲醇粹 灭。然后将其倾倒入20mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡 重，得聚苯乙烯0.22g，转化率79%。聚合物用2 — 丁酮进行索氏萃取12h，不 溶产物(高间规聚苯乙烯)大于91%。聚合活性为24 Kg Polymer/mo1 Y.h，聚 合物数均分子量45000，分子量分布1.21。实施例11手套箱中称取单茚基稀土络合物(1 ，3-(SiMe3)2C9H5)Lu(CH2SiMe3)2(THF) 12.4 mg与活化剂[Ph3C][B(C6F5)4] 16.6mg混合，加入1.5mL甲苯搅拌2min。 此时迅速加入0.27g苯乙烯。30min后，将聚合瓶拿出手套箱，加入2mL无水甲 醇粹灭。然后将其倾倒入20mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽 至衡重，得聚苯乙烯0,24g，转化率86%。聚合物用2 — 丁酮进行索氏萃取12h， 不溶产物(高间规聚苯乙烯)大于95%。聚合活性为26 Kg Polymer/mo1 Lu-h， 聚合物数均分子量40900，分子量分布1.32。实施例12手套箱中称取单茚基稀土络合物l-SiMe3C9H6Sc(CH2SiMe3)2(THF) 8.6 mg 与活化剂[Ph3C][B(C6F5)4] 16.6mg混合，加入20mL甲苯搅拌2min。此时迅速 加入3.75g苯乙烯。5min后，将聚合瓶拿出手套箱，加入2mL无水甲醇粹灭。 然后将其倾倒入30mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重， 得聚苯乙烯2.88g，转化率79%。聚合物用2—丁酮进行索氏萃取12h，全部溶 解，为无规聚苯乙烯。聚合活性为1920 Kg Polymer/mol Sc七，聚合物数均分子 量5100，分子量分布1.70。实施例13手套箱中称取单茚基稀土络合物(1 -SiMe3-3-Me-C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 8.9 mg与活化剂[Ph3C][B(C6F5)4] 16.6mg混合，加入20mL甲苯搅拌2min。此 时迅速加入3.75g苯乙烯，数秒钟后，反应液即变粘稠。5min后，将聚合瓶拿出 手套箱，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入20mL甲醇溶液沉降，过滤， 得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚苯乙烯1.98g,转化率53%。聚合物用2一丁酮进行索氏萃取12h，不溶产物(高间规聚苯乙烯)大于34%。聚合活性为 1320KgPolymer/molSc'h，聚合物数均分子量363700，分子量分布1.41。
实施例14
手套箱中称取单茚基稀土络合物(l,3-(SiMe3)2C9Hs)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 9.9 mg与活化剂[Ph3C〗[B(C6F5)4] 16.6mg混合于旋塞瓶中，拿出后加入15mL甲苯， 迅速将此混合溶液加入到通有一个大气压的乙烯聚合瓶中，搅拌5min后，加入 2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入60mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合 物。真空抽至衡重，得聚乙烯65mg。聚合活性为78KgPolymer/molSc-h。
实施例15
在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入20mL甲苯和0.3 mL0.33M的AI'Bu3 的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物 (l，3-(SiMe3)2C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 5.5 mg与活化剂[Ph3C][B(C6F5)4] 9.3 mg 混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入10mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚 合瓶中，搅拌5min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入80mL甲醇溶 液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚乙烯638mg。聚合活性为 766 Kg Polymer/mol Sc'h。
实施例16
在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入20mL甲苯和0.6 mL0.33M的Al'Bu3 的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物 (l,3-(SiMe3)2C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 5.5 mg与活化剂[Ph3C][B(C6F5)4] 9.3 mg 混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入10mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚 合瓶中，搅拌5min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入50mL甲醇溶 液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚乙烯603mg。聚合活性为 724 Kg Polymer/mol Sc'h。
实施例17
在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入20mL甲苯和0.3 mL0.33M的AlEt3 的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物 (l，3-(SiMe3)2C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 5.5 mg与活化剂[Ph3C][B(C6F5)4] 9.3 mg 混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入lOmL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚合瓶中，搅拌5min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入60mL甲醇溶 液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚乙烯494mg。聚合活性为 593 Kg Polymer/mol Sc.h。
实施例18
在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入20mL甲苯和0.6 mL0.33M的AlEt3 的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物 (l，3-(SiMe3)2C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 5.5 mg与活化剂[Ph3C][B(C6F5)4] 9.3 mg 混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入10mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚 合瓶中，搅拌5min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入60mL甲醇溶 液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚乙烯513mg。聚合活性为 616 Kg Polymer/mol Sc.h。
实施例19
在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入20mL甲苯和0.7 mL0,26M的Al'Bu3 的甲苯溶液，然后加入溶有1.88g苯乙烯的15mL甲苯溶液。手套箱中称取单茚 基稀土络合物(l，3-(SiMe3)2C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 9.9 mg与活化剂 [Ph3C][B(C6F5)4] 16.6mg混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入15mL甲苯，迅速将 此混合溶液加入到乙烯聚合瓶中，搅拌3min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后 将其倾倒入80mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得乙 烯苯乙烯共聚物753mg。聚合活性为837 Kg Polymer/mol Sc-h。
实施例20
在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入3.77g降冰片烯、40mL甲苯和0.12 mL 0.26M的Al'Bu3的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物 (l,3-(SiMe3)2C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 1.6 mg与活化剂[Ph3C][B(C6F5)4] 2.8 mg 混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入5mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚 合瓶中，搅拌5min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入80mL甲醇溶 液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得乙烯降冰片烯共聚物940mg。 聚合活性为2820 Kg Polymer/mol Sc'h。
实施例21
在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入1.68g l-己烯、30mL甲苯和0.2 mL0.26M的AI'Bu3的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物 (l,3-(SiMe3)2C9H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) 2.8 mg与活化剂[Ph3C][B(C6F5)4] 4.6 mg 混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入5mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚 合瓶中，搅拌4min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入50mL甲醇溶 液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得乙烯l-己烯共聚物396mg。 聚合活性为1233 Kg Polymer/mol Sc-h。
权利要求
1.一类单茚基稀土配合物，其特征是结构式如下上述结构式中，Ln为Sc或稀土金属离子，R1-R7为H、C1～10的烃基、芳基、C1～C10烷基或芳基取代的硅基，其中R1-R3中至少有一个为C1～C10烷基取代的硅基或芳基取代的硅基，X为与稀土离子成键的C1～C30的烷基或硅(C1～C10)烷基取代的C1～C10烷基，L为一个中性配体，m＝0-4，为配位键；所述的中性配体是四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙醚。
2.如权利要求1所述的单茚基稀土配合物，其特征是结构式如下<formula>formula see original document page 2</formula>上述结构式中，R1、 R2、 R3、 Ln、 X、 L和m如权利要求l所述。
3.如权利要求1所述的单茚基稀土配合物，其特征是结构式如下<formula>formula see original document page 2</formula>上述结构式中，R1、 R2、 Ln、 X、 L和m如权利要求l所述，Rx、 1^或112为C卜K)的垸基或芳基。
4.如权利要求1所述的单茚基稀土配合物，其特征是结构式如下<formula>formula see original document page 3</formula>上述结构式中，R1、 Ln、 X、 L、 m如权利要求l所述，Rx、 Ry和RZ如权利 要求3所述。
5. —种如权利要求l至4中任一项所述的稀土配合物的制备方法，其特征是在 有机溶剂中，在_30°(:~100°(:下，由配体与原位生成的或者制备好的稀土烷基 化合物LnX3反应0.1~80h制得，其中配体与稀土烷基化合物的摩尔比为1: 0.2 3;所述的配体结构式如下<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Ln和X如权利要求1所述。
6. 权利要求5所述的单茚基稀土配合物的制备方法，其特征是所述的有机溶剂 为己垸、甲苯、苯、乙醚或者四氢呋喃。
7. —种权利要求1至4中任一项所述的稀土配合物的用途，其特征是用作烯烃 聚合催化剂。
8. 如权利要求7所述的稀土配合物的用途，其特征是在活化剂存在下，或者活 化剂与助催化剂共同存在下用于催化烯烃均聚或共聚。
9. 如权利要求8所述的稀土配合物的用途，其特征是所述的烯烃均聚或共聚是 乙烯聚合、苯乙烯聚合、乙烯与苯乙烯、乙烯与降冰片烯、或乙烯与a烯烃的共 聚。
10. 如权利要求7所述的稀土配合物的用途，其特征是所述的活化剂是 [Ph3C][B(C6F5)4] 、 [PhNMe2H][B(C6F5)4]或者B(C6F5)3的硼化合物；所述的助催 化剂是甲基铝氧烷(MAO)、异丁基铝氧烷('BAO)或AlR3,R为Me、 Et、 'Bu、 'Bu2H或CH2SiMe3。
11. 如权利要求9所述的稀土配合物的用途，其特征是在有机溶液中或者无溶剂状态下，于一20。C 160。C条件下催化乙烯聚合、苯乙烯聚合、乙烯与苯乙烯、 乙烯与降冰片烯、或乙烯与a烯烃的共聚。
全文摘要
本发明涉及一类新型的单茚基稀土配合物、合成方法及用途，此类配合物无侧链稳定基团配位。该配合物可由取代茚基配体与稀土烷基化合物反应得到。这类配合物在活化剂存在下，或者在活化剂与助催化剂共同存在下可以催化乙烯、苯乙烯均聚，同时还可催化乙烯与苯乙烯、乙烯与降冰片烯以及乙烯与α烯烃的共聚。此类配合物的结构通式如右式。
文档编号C07F17/00GK101220060SQ200810032938
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者信 徐, 陈耀峰 申请人:中国科学院上海有机化学研究所