一种改性葡萄糖螯合剂的制备方法

专利名称：：一种改性葡萄糖螯合剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种改性葡萄糖螯合剂的制备方法，更具体的说是涉及一种能够作为螯合剂的胺化葡萄糖的制备方法。
背景技术：
：糖及其衍生物无论是在立体特异性化合物的合成和催化反应的研究方面，还是在生物医学、日用化工等方面都有重要的意义。糖类衍生物对人体温和、生物降解快而安全，具有环境友好的特点。用含氮、硫等配位能力强的官能团取代糖环上的羟基，可制备性能优异的改性葡萄糖螯合剂，在医药、食品、功能性材料方面有着广泛的应用前景。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种简便、易行的胺化葡萄糖的制备方法，该胺化葡萄糖能够作为改性葡萄糖螯合剂与Cu(II)离子发生良好的络合反应。本发明釆用的技术方案一种改性葡萄糖螯合剂的制备方法，包括下列步骤在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的三口容器中，按摩尔比2:1投加D-葡萄糖和无水乙二胺，以无水甲醇作为溶剂，在508(TC温度下搅拌，使D-葡萄糖完全溶解，然后加入无水冰醋酸作催化剂，催化剂的用量是D-葡萄糖摩尔数的1%,反应3h，有白色沉淀物生成，对白色沉淀物用无水乙醇、无水甲醇洗涤、真空抽滤、55匸真空干燥，所得白色晶体即为胺化葡萄糖。D-葡萄糖在投入三口容器反应前应经过真空干燥处理。整个制备改性葡萄糖螯合剂的过程应在无水条件下进行。本发明的有益效果本发明制备的改性葡萄糖螯合剂是胺化葡萄糖，组成为C"H2801()N2。本发明以葡萄糖为原料与乙二胺反应形成胺化葡萄糖，反应简单、易行。产物的结构釆用FTIR、'H-NMR光谱进行表征，在FTIR谱中，在1629~1608ci^处出现S冊吸收峰；在'H-NMR谱中，在4.82~4.79ppm处的化学位移分别对应于葡萄糖d上的质子及与d直接相连的乙二胺的氨基上的质子，表明反应时乙二胺取代了葡萄糖d上的羟基，形成了胺化葡萄糖。在UV谱中，胺化葡萄糖在紫外光区并没有明显吸收，但与Cu(II)形成配合物后，在236nm附近出现最大吸收峰。在胺化葡萄糖-Cu(I！)配合物中，Cii2+与胺化葡萄糖的络合比近似于l:l,该配合物稳定常数6.8xl07。图l是葡萄糖与胺化葡萄糖的红外光谱图；图2是胺化葡萄糖的卞NMR波谱图；图3是胺化葡萄糖及其C,配合物的紫外吸收光谱图；图4是胺化葡萄糖-Cu(II)配合物的吸收光谱图；图5是A-[Cii2l/[R]曲线图。下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述一种改性葡萄糖螯合剂的制备方法，包括下列步骤在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的三口容器中，按摩尔比2:l投加D-葡萄糖和无水乙二胺，以无水甲醇作为溶剂，在508(TC温度下搅拌，使D-葡萄糖完全溶解，然后加入无水冰醋酸作催化剂，催化剂的用量是D-葡萄糖摩尔数的1%，反应3h，有白色沉淀物生成，对白色沉淀物用无水乙醇、无水甲醇洗涤、真空抽滤、55'C真空干燥，所得白色晶体即为胺化葡萄糖。D-葡萄糖在投入三口容器反应前应经过真空干燥处理。整个制备改性葡萄糖螯合剂的过程应在无水条件下进行。制备实施例取D-葡萄糖18g(即0.lmol)，在55°C真空干燥。在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，先投加lOOmL无水甲醇溶剂，再投加干燥后的18gD-葡萄糖及无水乙二胺3g(即0.05mol),加热至"。C，待完全溶解后再加23滴无水冰醋酸(约为D-葡萄糖摩尔数的1%),反应3h，三口瓶中有白色沉淀物生成。对白色沉淀物用无水乙醇、无水甲醇洗涤、真空抽滤、55。C真空干燥，得白色晶体，即为胺化葡萄糖。1.葡萄糖与胺化葡萄糖的红外光谱特征葡萄糖与胺化葡萄糖的红外光谱特征见图1,葡萄糖为A、胺化葡萄糖为B,从图1可以看出在3500~3000cm4为葡萄糖羟基和vm的特征吸收，宽峰显示出羟基的締合特征，2944-2890cm—1为vc-H特征峰。在1700-1500cnf1范围内，葡萄糖只有1个1631cm-i的吸收峰，这是由结晶水的S,所引起的，而胺化葡萄糖在1629-1608cm—处出现S貼吸收峰。在1500~1250cnf1范围内，葡萄糖出现了1461、1383、1340、1297cnf1四个吸收峰,这是由CH2的弯曲振动以及OCH、CCH、COH等几种变角振动偶合而成的，它们的变化反映了糖分子构象的变化。形成胺化物后，在此区域只出现了1385、1269cm—1两个吸收峰，分别对应于v(C-N)和t(C-H)振动。在1250-1100cnf1范围内，葡萄糖有1225、1204、1149、1111cnfi四个吸收峰。2个尖峰是由两种C一O伸缩振动引起的，其中一种属于COH中的vc。(1111cm—1),另一种属于糖环上的vc。(1149cm—1),其余2个吸收峰是由OCH变形振动引起的。形成胺化物后，只在1096ci^出现l个峰，变化的原因可能是因为羟基基团与乙二胺发生了反应。在1100~900cnf范围内，葡萄糖有1050、1025、1002、916cm—'四个吸收峰。其中1002cm—1的吸收峰属于C一O—H变形振动，916cri^吸收峰是由非对称环振动造成的，其余2个峰属于C一C一H、O—C一H变角振动。形成胺化物后1050cm-'的峰向高波数位移，移向1057cm—1,1025、1002、916cm—1的峰向低波数位移，分别移向1022、978、898cnT1。在900~400cm—1范围内，葡萄糖出现了839、774、618、559era—1四个峰，糖中出现在839cm-i的吸收峰是由a-端基异构的O—C一H变角振动引起的，774cm—1的峰属于糖环的对称伸缩振动，而618、559cnf1处的吸收峰主要是由骨架振动引起的。当形成胺化物后，原糖中出现在839cnf1的吸收峰移向了低波数，位移到810cm—'，推测氨基取代了d上的羟基；774ct^的峰消失了，在618、559cm-1的峰移向了高波数，分别位移到635、593cnT'。表明糖的环状结构依然存在，但由于氨基的取代使得骨架振动吸收峰的位置移向高波数。2.胺化葡萄糖元素分析为了进一步确定胺化葡萄糖的组成，对其进行了元素分析，测试结果见表l。对元素分析结果取平均值，经计算得碳、氢、氮的摩尔比为C:H:N-3.6:7.2:0.5s7:14:1,说明该胺化葡萄糖的组成为C14H2801QN2。表1元素分析表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3.胺化葡萄糖的核磁共振氩谱图2为胺化葡萄糖的4丽R波谱图。从图2可以看出，在4.82~4.79ppm处的化学位移对应于Ci上的质子即a位及与d直接相连的乙二胺的氨基上的质子e位；在4.51~4.34ppm处的化学位移为C2、C3、C4、"上羟基中的质子d位，由于羟基中的质子比较活波，在图中只出现两个峰；在3.67~3.64ppm处的化学位移为与d相连的乙二胺的另一个氨基上的质子f位;在3.42~3.32处的位移为C6上两个质子c位；在3.14~3.03卯m及2.50~2.49卯m处为C2、C3、C4、Cs上的质子b位;在2.90~2.84ppm及2.63~2.51卯m处分别对应于与d相连的乙二胺的CH2上的质子g位及h位。从胺化葡萄糖的^丽R谱图可知，乙二胺取代了葡萄糖d上的羟基。已有的大量文献也报道脂肪胺很容易取代C,上的羟基形成胺化葡萄糖。结合元素分析结果，该胺化葡萄糖结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>4.胺化葡萄糖及其Cu(II)配合物的紫外光谱图3为胺化葡萄糖及其Cu(II)配合物的紫外吸收光谱，l一胺化葡萄糖，2—胺化葡萄糖-C,配合物。从图3可看出胺化葡萄糖在紫外区无明显吸收，而其Cu(II)配合物在紫外区的236nm附近有最大吸收峰，这是由于Cu(II)加入后与胺化葡萄糖发生配合反应，配合物分子中的电子发生n—w跃迁所需的能量较未配位的胺化葡萄糖低所致。由于胺化葡萄糖的铜配合物在紫外区有吸收，为了了解该胺化葡萄糖与铜离子的络合能力，通过固定配体浓度，测定不同浓度&2+离子与配体形成配合物后的吸光度(以配体溶液为参比)，测定了该配体与C形成配合物的组成和稳定常数。图4为胺化葡萄糖-Cu(II)配合物的吸收光谱，空白试剂为参比，[胺化葡萄糖]=2.3x10—5mol.L—[Cu2+](xlO—W-L—)):1—1.2,2—1.4,3—1.6,4一1.8,5—2.0,6—2.2,7—2.4。图4表明固定胺化葡萄糖浓度为2.3x10—5mol.L-、随着Cu2+浓度增大，在236nm附近配合物的吸收峰值逐渐增大，曲线6、7重叠，说明络合反应达到饱和，此时["121/[胺化葡萄糖]的比值接近于l:1，说明络合物类型为1:l型。可能在此络合反应中，不仅胺化葡萄糖上的氨基氮参与了络合，羟基氧也与Cu(n)发生了络合反应。为了进一步求算该络合物的组成，固定胺化葡萄糖浓度为2.3x10—5mol丄-、分别递加Cu2+浓度并测定236nm处的吸光度，绘制A-[Cu21/[胺化葡萄糖]曲线，图5是A-[Cu2+]/[R]曲线图，空白试剂为参比，[R]-2.3xl(T5mol.L一1胺化葡萄糖，曲线转折点近似于l.0，由此证实络合物类型为1:l型。根据文献可知(3=[MR,']/〖M][R〗n=(A/s)/|M-A/sl([R]-nA/s)n，式中A为络合物最大吸收波长处的吸光度，e为摩尔吸光系数，[M]为金属离子的浓度，[R]为配体浓度，n为络合比。其中s可以由饱和吸光度Amax计算(即[M]》[R]时,s=nAmax/[R],A由实验测得，n、[M]和[R]为已知值，因而可计算一定[R]下络合物的稳定常数(表2)。取两次实验结果的平均值，该铜配合物稳定常数(3为6.8xl07,表2是铜配合物稳定常数p的计算值。表2铜配合物稳定常数(3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>结论(1)以葡萄糖为原料，与乙二胺反应形成胺化葡萄糖，其结构采用FTIR、4-NMR光谱进行表征。在FTIR谱中，在1629~1608cm-1处出现、吸收峰；在力-丽R谱中，在4.82~4.79ppm处的化学位移分别对应于葡萄糖d上的质子及与C直接相连的乙二胺的氨基上的质子，表明反应时乙二胺取代了葡萄糖C)上的羟基，形成了胺化葡萄糖。(2)在UV谱中，胺化葡萄糖在紫外光区并没有明显吸收，但与Cu(II)形成配合物后，在236腿附近出现最大吸收峰。在胺化葡萄糖-Cu(II)配合物中，Cu2+与胺化葡萄糖的络合比近似于1:1，该配合物稳定常数6.8xl07。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。权利要求1.一种改性葡萄糖螯合剂的制备方法，包括下列步骤在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的三口容器中，按摩尔比2∶1投加D-葡萄糖和无水乙二胺，以无水甲醇作为溶剂，在50～80℃温度下搅拌，使D-葡萄糖完全溶解，然后加入无水冰醋酸作催化剂，催化剂的用量是D-葡萄糖摩尔数的1％，反应3h，有白色沉淀物生成，对白色沉淀物用无水乙醇、无水甲醇洗涤、真空抽滤、55℃真空干燥，所得白色晶体即为胺化葡萄糖。2.根据权利要求1所述一种改性葡萄糖螯合剂的制备方法，其特征是D-葡萄糖在投入三口容器反应前经过真空干燥处理。3.根据权利要求1所述一种改性葡萄糖螯合剂的制备方法，其特征是整个制备过程在无水条件下进行。全文摘要本发明公开了一种改性葡萄糖螯合剂的制备方法在三口容器中按摩尔比2∶1投加D-葡萄糖和无水乙二胺，以无水甲醇作为溶剂，在50～80℃温度下搅拌使D-葡萄糖完全溶解，然后加入无水冰醋酸作催化剂，催化剂的用量是D-葡萄糖摩尔数的1％，反应3h，对白色沉淀物用无水乙醇、无水甲醇洗涤、真空抽滤、55℃真空干燥，所得白色晶体即为胺化葡萄糖。本发明制备的胺化葡萄糖，组成为C₁₄H₂₈O₁₀N₂。在UV谱中，胺化葡萄糖在紫外光区并没有明显吸收，但与Cu(II)形成配合物后，在236nm附近出现最大吸收峰。在胺化葡萄糖-Cu(II)配合物中，Cu²⁺与胺化葡萄糖的络合比近似于1∶1，该配合物稳定常数6.8×10⁷。文档编号C07H5/00GK101333232SQ20081003294公开日2008年12月31日申请日期2008年1月23日优先权日2008年1月23日发明者廖强强,李义久,波相申请人:上海电力学院