氧化铁?镍复合空心球阵列膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化铁?镍复合空心球阵列膜及其制备方法。阵列膜的膜厚为100～5000nm，其由球直径为100～5000nm的复合空心球组成，其中，复合空心球由氧化铁颗粒构成的球壳上附有氧化镍纳米片组成，氧化铁颗粒的粒径为10～80nm，氧化镍纳米片的片长为150～250nm、片高≤150nm、片厚为5～20nm；方法为先将单层胶体晶体模板转移至衬底上后加热定型，再将其依次置于铁盐前躯体溶液中、取出并干燥、置于镍盐前躯体溶液中、取出并干燥，得到其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底，接着，将该衬底置于保护性气氛中退火后，分离衬底，制得目的产物。它可广泛地应用于气敏、环境治理、药物缓释、催化等领域。
【专利说明】
氧化铁-镍复合空心球阵列膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉一种阵列膜及制备方法，尤其是一种氧化铁-镍复合空心球阵列膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]微-纳米空心球材料是一类重要的结构材料，在气敏、环境治理、药物缓释、催化等领域具有很多重要的应用，特别是具有较大比表面积、具有表面高电荷的氧化铁和氧化镍空心球在气体传感器、催化等很多领域具有很高的应用价值。近年来，人们为了获得复合纳米空心球，作了一些有益的尝试和努力，如中国发明专利申请CN 101759146A于2010年6月30日公开的一种制备Zn0/Zn0Fe204复合纳米空心球的方法。该发明专利申请文件中记载的空心球的直径为60nm?2μπι、壳层的厚度为4?20nm，其由ZnO和ZnOFe2O4两相组成；制备方法为先将糖类化合物的水溶液密封，并加温至160?200°C反应4?24h，冷却后经离心分离、洗涤和干燥的处理，获得直径为200nm?4μπι的碳球，再以碳球为模板，将其加入锌盐、铁盐和弱碱的醇溶液中反应后，取出置于450?800°C下煅烧2?10h，获得产物。这种产物虽为复合物构成的空心球，但其和制备方法均存在着不足之处，首先，产物由ZnO和ZnOFe2O4两相组成，其既不具有氧化镍的特性，也不具备氧化铁和氧化镍的复合特性;其次，产物为分散的空心球，不具有稳定的结构，当将其用作气体传感器时，难以提供稳定的输出；再次，制备方法不仅不能获得氧化铁和氧化镍的复合空心球，还有着需密封容器和醇溶剂、反应和煅烧的温度过高、时间偏长，以及工艺复杂、对操作要求较高的缺陷。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构稳定，使用方便的氧化铁-镍复合空心球阵列膜。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述氧化铁-镍复合空心球阵列膜的制备方法。
[0005]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:氧化铁-镍复合空心球阵列膜由复合空心球组成，特别是，
[0006]所述复合空心球阵列膜的膜厚为100?5000nm，其由球直径为100?5000nm的复合空心球组成；
[0007]所述复合空心球由氧化铁颗粒构成的球壳上附有氧化镍纳米片组成；
[0008]所述氧化铁颗粒的粒径为10?80nm;
[0009]所述氧化镍纳米片的片长为150?250nm、片高彡150nm、片厚为5?20nm。
[0010]作为氧化铁-镍复合空心球阵列膜的进一步改进:
[0011 ]优选地，组成复合空心球阵列膜的复合空心球为六方有序排列。
[0012]优选地，氧化镍纳米片竖立于氧化铁颗粒构成的球壳上。
[0013]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述氧化铁-镍复合空心球阵列膜的制备方法包括胶体球直径为100?5000nm的单层胶体晶体模板的制作，特别是完成步骤如下:
[0014]步骤I，先将单层胶体晶体模板转移至衬底上后，置于100?120°C下保温至少50min，得到其上定位有单层胶体晶体模板的衬底，再按照铁盐、尿素和水的重量比为3:1.5?3:400的比例，将铁盐、尿素和水混合后得到铁盐前躯体溶液；
[0015]步骤2，先将其上定位有单层胶体晶体模板的衬底置于80?100°C的铁盐前躯体溶液中至少2h后，将其取出并干燥，得到其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底，再按照镍盐、尿素和水的重量比为3: 2.8?3.2:400的比例，将镍盐、尿素和水混合后得到镍盐前躯体溶液；
[0016]步骤3，先将其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于80?100 °C的镍盐前躯体溶液中至少2.5h后，将其取出并干燥，得到其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底，再将其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于380?420°C下退火I?3h后，分离衬底，制得氧化铁-镍复合空心球阵列膜。
[0017]作为氧化铁-镍复合空心球阵列膜的制备方法的进一步改进:
[0018]优选地，衬底为绝缘体，或半导体，或导体。
[0019]优选地，铁盐为氯化铁，或醋酸铁，或硝酸铁，或硫酸铁。
[0020]优选地，镍盐为醋酸镍，或氯化镍，或硝酸镍，或硫酸镍。
[0021]优选地，步骤2和步骤3中的干燥均为将其置于55?65°C下烘10?14h。
[0022]优选地，保护性气氛为氩气气氛，或氮气气氛，或氦气气氛。
[0023]优选地，分离衬底为物理分离。
[0024]相对于现有技术的有益效果是:
[0025]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和其附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目的产物为众多的有序排列的球状物组成的厚度为100?5000nm的复合空心球阵列膜;其中，球状物的球直径为100?5000nm，球状物由颗粒状物构成的球壳上附有纳米片组成，其中的颗粒状物的粒径为10?80nm，纳米片的片长为150?250nm、片高<150nm、片厚为5?20nm。颗粒状物为氧化铁颗粒，纳米片为氧化镍纳米片。组成复合空心球阵列膜的复合空心球为六方有序排列，氧化镍纳米片竖立于氧化铁颗粒构成的球壳上。这种由氧化铁颗粒构成的球壳上附有氧化镍纳米片组成的复合空心球排列有序地组装成的目的产物，既由于纳米氧化铁和纳米氧化镍的单独存在，而使其仍保有各自的特性;又因氧化铁颗粒构成的球壳上附有氧化镍纳米片，使其具有了氧化铁和氧化镍的复合特性;还由于氧化铁和氧化镍均为纳米尺度，使其具有了较大的比表面积和表面高电荷;更因目的产物为结构稳定的空心球阵列膜，而极易于多种场合的方便使用，若将其用作气体传感器将有着稳定的输出;从而使目的产物在气体传感器，催化等很多领域具有很高的应用价值。
[0026]其二，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了结构稳定，使用方便的目的产物一一氧化铁-镍复合空心球阵列膜;还使其具有了氧化铁和氧化镍的复合特性，以及较大的比表面积和表面高电荷;更有着对设备和溶剂均无特殊要求、工艺简便易操作、反应和煅烧的温度低、时间短的特点，进而使目的产物极易于广泛地应用于气敏、环境治理、药物缓释、催化等领域。
【附图说明】
[0027]图1是对其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，SEM图像右上角的插图为其断面扫描图像，其显示出球表面为由颗粒状物组成的粗糙面。
[0028]图2是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。其中，图2a为目的产物的SEM图像，图2b为图2a的高倍率SEM图像;该SEM图像显示出颗粒状物构成的球壳上附有纳米片。
[0029]图3是对制得的目的产物使用扫描电镜附带的能谱(EDS)测试仪进行表征的结果之一。EDS谱图证实了目的产物由氧化铁和氧化镍组成。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0031]首先从市场购得或自行制得:
[0032]商业化单分散的直径为100?5000nm的聚苯乙烯胶体球，并将其制作成单层胶体晶体模板；
[0033]作为衬底的绝缘体、半导体和导体；
[0034]作为铁盐的氯化铁、醋酸铁、硝酸铁和硫酸铁；
[0035]作为镍盐的醋酸镍、氯化镍、硝酸镍和硫酸镍；
[0036]作为保护性气氛的氩气、氮气和氦气。
[0037]接着，
[0038]实施例1
[0039]制备的具体步骤为:
[0040]步骤I，先将单层胶体晶体模板转移至衬底上后，置于100°C下保温70min;其中，构成单层胶体晶体模板的胶体球的直径为lOOOnm，衬底为绝缘体，得到其上定位有单层胶体晶体模板的衬底。再按照铁盐、尿素和水的重量比为3:1.5:400的比例，将铁盐、尿素和水混合后得到铁盐前躯体溶液;其中，铁盐为氯化铁。
[0041]步骤2，先将其上定位有单层胶体晶体模板的衬底置于80°C的铁盐前躯体溶液中3h后，将其取出并置于55°C下烘14h，得到近似于图1所示的其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再按照镍盐、尿素和水的重量比为3:2.8:400的比例，将镍盐、尿素和水混合后得到镍盐前躯体溶液;其中，镍盐为醋酸镍。
[0042]步骤3，先将其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于80°C的镍盐前躯体溶液中3.5h后，将其取出并置于55°C下烘14h，得到其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再将其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于380°C下退火3h后，分离衬底;其中，保护性气氛为氩气气氛，分离衬底为物理分离。制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铁-镍复合空心球阵列膜。
[0043]实施例2
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤1，先将单层胶体晶体模板转移至衬底上后，置于105°C下保温65min;其中，构成单层胶体晶体模板的胶体球的直径为lOOOnm，衬底为绝缘体，得到其上定位有单层胶体晶体模板的衬底。再按照铁盐、尿素和水的重量比为3:1.9:400的比例，将铁盐、尿素和水混合后得到铁盐前躯体溶液;其中，铁盐为氯化铁。
[0046]步骤2，先将其上定位有单层胶体晶体模板的衬底置于85°C的铁盐前躯体溶液中2.Sh后，将其取出并置于58°C下烘13h，得到近似于图1所示的其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再按照镍盐、尿素和水的重量比为3:2.9:400的比例，将镍盐、尿素和水混合后得到镍盐前躯体溶液;其中，镍盐为醋酸镍。
[0047]步骤3，先将其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于85°C的镍盐前躯体溶液中3.3h后，将其取出并置于58°C下烘13h，得到其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再将其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于390°C下退火
2.5h后，分离衬底;其中，保护性气氛为氩气气氛，分离衬底为物理分离。制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铁-镍复合空心球阵列膜。
[0048]实施例3
[0049]制备的具体步骤为:
[0050]步骤I，先将单层胶体晶体模板转移至衬底上后，置于110°C下保温60min;其中，构成单层胶体晶体模板的胶体球的直径为lOOOnm，衬底为绝缘体，得到其上定位有单层胶体晶体模板的衬底。再按照铁盐、尿素和水的重量比为3:2.3:400的比例，将铁盐、尿素和水混合后得到铁盐前躯体溶液;其中，铁盐为氯化铁。
[0051]步骤2，先将其上定位有单层胶体晶体模板的衬底置于90°C的铁盐前躯体溶液中2.5h后，将其取出并置于60°C下烘12h，得到如图1所示的其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再按照镍盐、尿素和水的重量比为3:3:400的比例，将镍盐、尿素和水混合后得到镍盐前躯体溶液;其中，镍盐为醋酸镍。
[0052]步骤3，先将其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于90°C的镍盐前躯体溶液中3h后，将其取出并置于60°C下烘12h，得到其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再将其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于400°C下退火2h后，分离衬底;其中，保护性气氛为氩气气氛，分离衬底为物理分离。制得如图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铁-镍复合空心球阵列膜。
[0053]实施例4
[0054]制备的具体步骤为:
[0055]步骤1，先将单层胶体晶体模板转移至衬底上后，置于115°C下保温55min;其中，构成单层胶体晶体模板的胶体球的直径为lOOOnm，衬底为绝缘体，得到其上定位有单层胶体晶体模板的衬底。再按照铁盐、尿素和水的重量比为3:2.7:400的比例，将铁盐、尿素和水混合后得到铁盐前躯体溶液;其中，铁盐为氯化铁。
[0056]步骤2，先将其上定位有单层胶体晶体模板的衬底置于95°C的铁盐前躯体溶液中2.3h后，将其取出并置于63°C下烘llh，得到近似于图1所示的其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再按照镍盐、尿素和水的重量比为3:3.1:400的比例，将镍盐、尿素和水混合后得到镍盐前躯体溶液;其中，镍盐为醋酸镍。
[0057]步骤3，先将其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于95°C的镍盐前躯体溶液中2.Sh后，将其取出并置于63°C下烘llh，得到其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再将其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于410°C下退火
1.5h后，分离衬底;其中，保护性气氛为氩气气氛，分离衬底为物理分离。制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铁-镍复合空心球阵列膜。
[0058]实施例5
[0059]制备的具体步骤为:
[0060]步骤1，先将单层胶体晶体模板转移至衬底上后，置于120°C下保温50min;其中，构成单层胶体晶体模板的胶体球的直径为lOOOnm，衬底为绝缘体，得到其上定位有单层胶体晶体模板的衬底。再按照铁盐、尿素和水的重量比为3:3:400的比例，将铁盐、尿素和水混合后得到铁盐前躯体溶液;其中，铁盐为氯化铁。
[0061]步骤2，先将其上定位有单层胶体晶体模板的衬底置于100°C的铁盐前躯体溶液中2h后，将其取出并置于65°C下烘10h，得到近似于图1所示的其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再按照镍盐、尿素和水的重量比为3:3.2:400的比例，将镍盐、尿素和水混合后得到镍盐前躯体溶液;其中，镍盐为醋酸镍。
[0062]步骤3，先将其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于100°C的镍盐前躯体溶液中2.5h后，将其取出并置于65°C下烘10h，得到其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再将其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于420°C下退火Ih后，分离衬底;其中，保护性气氛为氩气气氛，分离衬底为物理分离。制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铁-镍复合空心球阵列膜。
[0063]再分别选用作为衬底的绝缘体或半导体或导体，作为铁盐的氯化铁或醋酸铁或硝酸铁或硫酸铁，作为镍盐的醋酸镍或氯化镍或硝酸镍或硫酸镍，作为保护性气氛的氩气或氮气或氦气，重复上述实施例1?5，同样制得了如或近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铁-镍复合空心球阵列膜。
[0064]显然，本领域的技术人员可以对本发明的氧化铁-镍复合空心球阵列膜及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1.一种氧化铁-镍复合空心球阵列膜，由复合空心球组成，其特征在于: 所述复合空心球阵列膜的膜厚为100?5000nm，其由球直径为100?5000nm的复合空心球组成； 所述复合空心球由氧化铁颗粒构成的球壳上附有氧化镍纳米片组成； 所述氧化铁颗粒的粒径为1?80nm; 所述氧化镍纳米片的片长为150?250nm、片高<150nm、片厚为5?20nm。2.根据权利要求1所述的氧化铁-镍复合空心球阵列膜，其特征是组成复合空心球阵列膜的复合空心球为六方有序排列。3.根据权利要求1所述的氧化铁-镍复合空心球阵列膜，其特征是氧化镍纳米片竖立于氧化铁颗粒构成的球壳上。4.一种权利要求1所述氧化铁-镍复合空心球阵列膜的制备方法，包括胶体球直径为100?5000nm的单层胶体晶体模板的制作，其特征在于完成步骤如下: 步骤I，先将单层胶体晶体模板转移至衬底上后，置于100?120°C下保温至少50min，得到其上定位有单层胶体晶体模板的衬底，再按照铁盐、尿素和水的重量比为3:1.5?3:400的比例，将铁盐、尿素和水混合后得到铁盐前躯体溶液； 步骤2，先将其上定位有单层胶体晶体模板的衬底置于80?100°C的铁盐前躯体溶液中至少2h后，将其取出并干燥，得到其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底，再按照镍盐、尿素和水的重量比为3: 2.8?3.2: 400的比例，将镍盐、尿素和水混合后得到镍盐前躯体溶液； 步骤3，先将其上定位有表面渍有铁盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于80?100°C的镍盐前躯体溶液中至少2.5h后，将其取出并干燥，得到其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底，再将其上定位有表面依次渍有铁盐前躯体和镍盐前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于380?420°C下退火I?3h后，分离衬底，制得氧化铁-镍复合空心球阵列膜。5.根据权利要求4所述的氧化铁-镍复合空心球阵列膜的制备方法，其特征是衬底为绝缘体，或半导体，或导体。6.根据权利要求4所述的氧化铁-镍复合空心球阵列膜的制备方法，其特征是铁盐为氯化铁，或醋酸铁，或硝酸铁，或硫酸铁。7.根据权利要求4所述的氧化铁-镍复合空心球阵列膜的制备方法，其特征是镍盐为醋酸镍，或氯化镍，或硝酸镍，或硫酸镍。8.根据权利要求4所述的氧化铁-镍复合空心球阵列膜的制备方法，其特征是步骤2和步骤3中的干燥均为将其置于55?65°C下烘10?14h。9.根据权利要求4所述的氧化铁-镍复合空心球阵列膜的制备方法，其特征是保护性气氛为氩气气氛，或氮气气氛，或氦气气氛。10.根据权利要求4所述的氧化铁-镍复合空心球阵列膜的制备方法，其特征是分离衬底为物理分离。
【文档编号】C01G53/04GK106082363SQ201610377360
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】段国韬, 苏星松, 许宗珂, 蔡伟平
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院