专利名称：综合利用混合碳四的组合方法
技术领域：
本发明涉及一种综合利用混合碳四的组合方法。
背景技术：
混合碳四系指蒸汽裂解装置的副产C4馏分以及催化裂化装置的副产C4馏分，目前蒸
汽裂解装置副产的混合碳四一般经过抽提丁二烯、MTBE装置利用异丁烯，最后剩余的混 合碳四虽然含有大量的丁烯-l和丁烯-2，但目前大部分作为液化气使用，部分产家会分离
提纯丁烯-1。而催化裂化装置副产的混合C4基本上作为液化气使用。因此，大部分的混合
碳四都没有充分利用它们的化工附加值，综合利用率极低。近年来，如何综合利用混合碳
四的研究非常多。
从混合碳四中萃取分离得到丁二烯是目前比较普通的利用方法之一，采用萃取剂把混 合碳四中的丁二烯萃取出来，萃取塔(l)塔顶馏出的丁烷、丁烯混合物经水洗后再利用。而 萃取塔塔底釜液为丁二烯、少量炔烃和乙腈溶液，通过一个精馏塔(2)进行分离。精馏塔(2) 塔顶得到丁二烯和炔烃，通过另外一个精馏塔(3)分离炔烃，并得到丁二烯产品。精馏塔(2) 塔底釜液为乙腈，经冷却后进入萃取塔(l)循环使用。
另外一个较常用的利用方法是利用混合碳四中的异丁烯合成MTBE,碳四混合物与甲 醇按比例混合，进入醚化反应器进行反应。反应产物通过一个精馏塔进行分离，塔顶得到 未反应碳四和甲醇，塔底得到MTBE产品。塔顶得到的未反应碳四与甲醇的共沸物经脱甲 醇塔和甲醇回收塔后分别得到未反应碳四和甲醇，未反应碳四再利用，甲醇循环送往反应 器。
利用混合碳四生产丙烯是具有较高技术经济性的解决方法之一。丙烯是重要的基本有 机化工原料之一。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等诸多 产品。作为重要的轻烯烃，丙烯的年需求在不断增长。生产丙烯的工艺一般可概况为副产 品工艺和专有工艺。副产品工艺主要是指通过蒸汽裂解和催化裂化制乙烯装置得到的丙 烯。专有工艺指专门开发生产丙烯的工艺，目前主要有丙烷脱氢等工艺技术。利用混合碳 四生产丙烯，不仅提高了混合碳四化工附加值，还在一定程度上满足了市场对丙烯的需求。
3文献WO03078364介绍了一种混合碳四或碳五转化为丙烯的方法。此工艺分为两大步 骤，步骤一先把混合烯烃低聚，然后对低聚物进行裂解生成丙烯。此方法副反应多，生成 的产物复杂，丙烯的选择性不高，并且提纯难度大。同时，此工艺没有提及混合碳四中附 加值较高成分如丁二烯、异丁烯的利用。
文献CA2297301介绍了一种提高碳四及碳四以上混合物价值的方法。此方法通过采 用沸石分子筛，直接把原料转化为低碳烯烃，并分离得到丙烯、乙烯。但此工艺后续分离 过程含有二个催化裂解单元、 一个选择性加氢单元、 一个醚化单元，流程复杂，丙烯乙烯 收率不高，技术经济性较差。
上述文献所述工艺都是对混合碳四或碳五的利用，涉及到烯烃裂解，生产丙烯乙烯。 但是都没有对混合碳四中附加值较高的成分如丁二烯、异丁烯进行分离，剩余碳四烷烃没 有进一步化工利用，混合碳四的综合经济性没有得到充分体现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中蒸汽裂解装置副产混合碳四和FCC装置副 产混合碳四的化工利用附加值以及综合利用率低的问题，提供一种新的综合利用混合碳四 的组合方法。该方法具有采用萃取抽提技术、催化蒸馏技术、丁烯异构化技术、烯烃歧化 技术对混合碳四进行综合利用，分离得到丁二烯、异丁烯、裂解炉原料以及生成丙烯的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种综合利用混合碳四的组合 方法，包括以下步骤
(1) 液相原料混合碳四进入萃取塔，通过萃取剂萃取抽提，萃取塔塔顶得到的为丁烯、 丁烷的混合物物流1，进入催化蒸馏塔；萃取塔塔釜为丁二烯、萃取剂的混合物物流2， 经进一步分离得到丁二烯物流3;
(2) 在催化蒸馏塔反应段，丁烯-1被异构化为丁烯-2，同时本塔塔顶分离得到异丁烯 物流4，本塔塔底釜液为剩余混合碳四物流5，进入丁烯歧化单元；
(3) 乙烯与物流5中的丁烯-2在丁烯歧化反应器内进行歧化反应生成丙烯，歧化反应 产物经分离后得到丙烯产品、未反应乙烯以及未反应混合碳四物流6。
上述技术方案中，液相混合碳四优选方案为进入萃取塔的中部，萃取剂优选方案为进 入萃取塔的顶部；萃取剂优选方案为乙腈或二甲基甲酰胺；萃取塔优选方案为筛板塔、浮
阀塔或填料塔，塔顶操作压力优选范围为0.38 0.65MPa;物流1优选方案为进入催化蒸 馏塔反应段的下方，催化反应段优选方案为位于催化蒸馏塔的中上部；催化蒸馏塔反应段
4采用的催化剂优选方案为氧化铝负载金属钯或镍，精馏段优选方案为浮阀塔、筛板塔或填 料塔；催化蒸馏塔塔顶操作压力优选范围为0.4 1.2MPa，催化反应温度优选范围为40 IOO'C，催化反应空速优选范围为1 15小时"；未反应乙烯优选方案为循环进入歧化反应 器；歧化反应器催化剂优选方案为金属氧化物；歧化反应温度优选范围为260 33(TC，反 应压力优选范围为2.0 3.5MPa,反应空速优选范围为5 20小时'1。物流6循环进入蒸汽 裂解装置作为裂解炉的裂解原料。
本发明方法采用综合利用萃取抽提技术、催化蒸馏技术、丁烯异构化技术以及丁烯歧 化技术，充分利用了混合碳四中附加值较高的组分，不仅直接获得了化工附加值较高的丁 二烯、异丁烯以及丙烯，还得到较好的裂解炉裂解原料。利用本发明方法，可回收混合碳 四中95%(重量)以上的丁二烯、92%(重量)以上的异丁烯、获得25%(重量，针对原料混合 碳四)以上的丙烯以及获得10%-30%(重量，针对原料混合碳四)的裂解炉裂解原料。因此， 本发明方法极大地提高了混合碳四的价值，取得了较好的技术效果。
图1为本发明方法工艺流程示意图2为文献CA2297301工艺流程示意图3为文献WO03078364工艺流程示意图。
图l、图2或图3中1为原料混合碳四，2为萃取剂，3为异丁烯，4为丁二烯、萃取 剂混合物，5为新鲜乙烯，6为循环乙烯，7为歧化反应器，8为歧化产物分离单元，9为 丙烯，IO为未反应混合碳四，ll为循环混合碳四，12为萃取抽提塔，13为催化蒸馏塔， 14为第一催化裂解反应器，15为第二催化裂解反应器，16为第一精馏塔，17为选择性加 氢反应器，18为醚化反应器，19为第二精馏塔，20为轻组分(CH4等)，21为乙烯馏分， 22为丙烯馏分，23为碳四混合物，24为重组分，25为甲醇，26为MTBE， 30为低聚反 应器，31为低聚产物，32为催化裂解产物，33为C3以下馏分，34为精馏塔，35为C5 以上馏分，36为循环混合碳四。
图1中，混合碳四1在萃取抽提塔12中经萃取剂萃取分离出来，塔12顶部馏出丁烯、 丁垸混合物，进入催化蒸馏塔13;底部为丁二烯、萃取剂混合物。经过催化蒸馏后，大部 分丁烯-1被异构化为丁烯-2，同时异丁烯3从催化蒸馏塔13顶部分离出来，本塔底部分 离出富含丁烯-2的混合碳四。此部分混合碳四与乙烯(5 + 6)混合后进入歧化反应器7进行 歧化反应，产物通过分离单元8分离为未反应乙烯6、丙烯9、未反应混合碳四IO、循 环混合碳四ll。未反应乙烯6循环作为反应原料，未反应混合碳四IO送至蒸汽裂解装置作为裂解原料。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
比较例1
按图2所示，混合碳四组成(重量％)为丁二烯40.0%，异丁烯12.0%， 丁烯-l:
18.0%， 丁烯-2: 18.2%， 丁垸11.8%。采用文献CA2297301工艺流程，催化裂解催化剂 采用硅铝比为280的硅铝分子筛，第一催化裂解反应器和第二催化裂解反应器的反应温度 为550°C ，反应压力为O.lMPa;第一精馏塔16为浮阀塔，塔板数为110，塔顶压力为1.2MPa; 选择性加氢催化剂为金属钯系催化剂，反应温度为6(TC，反应压力为3.0MPa;醚化催化 剂为离子交换树脂，反应温度为4(TC，反应压力为L2MPa;第二精馏塔19为筛板塔，塔 板数为60，塔顶压力为0.4MPa。实验证明获得丙烯和乙烯分别为15%和5%(重量，针对 原料混合碳四1)。
比较例2
按图3所示，混合碳四组成(重量％)为丁二烯40.0%，异丁烯12.0%， 丁烯-l:
18.0%， 丁烯-2: 18.2%， 丁烷11.8%。采用文献WO03078364工艺流程，烯烃低聚催化 剂采用固体磷酸，反应温度为160°C，反应压力为4.0MPa;催化裂解催化剂采用小孔径沸 石分子筛，反应温度为510。C，反应压力为0.15MPa;精馏塔34为浮阀塔，塔板数为80， 塔顶压力为0.6MPa。实验证明可获得丙烯和乙烯分别为10.1%和3.8%(重量，针对原料混 合碳四1)。
实施例1
按图1所示，混合碳四组成(重量％)为丁二烯40.0%，异丁烯12.0%， 丁烯-l: 18.0%， 丁烯-2: 18.2%， 丁烷11.8%。采用本发明工艺流程，萃取剂2采用乙腈；如背
景技术所介绍，萃取抽提丁二烯单元包括萃取塔、水洗塔、精馏塔(2)和精馏塔(3)。萃取 塔为浮阀塔，塔板数为60，塔顶操作压力为0.45MPa;水洗塔为浮阀塔，塔板数为50， 塔顶操作压力为0.6MPa;精馏塔(2)为浮阀塔，塔板数为40，塔顶操作压力为0.5MPa;精 馏塔(3)为浮阀塔，塔板数为60，塔顶操作压力为0.8MPa。催化蒸馏塔反应段采用的催化 剂为氧化铝负载金属钯，精馏段为浮阀塔，塔板数为50;催化蒸馏塔塔顶压力为0.5MPa， 催化反应温度为40。C，催化反应空速为2小时—、歧化反应催化剂为氧化鸭，反应温度为280°C，反应压力为3.2MPa，反应空速为8小时"。实验装置证明可回收98%的丁二烯、 95%的异丁烯，同时获得丙烯为27.3%(重量，针对原料混合碳四l)以及15%(重量，针对 原料混合碳四l)的裂解炉裂解原料。
实施例2
按图1所示，混合碳四组成(重量％)为丁二烯30.0%，异丁烯12.0%， 丁烯-l:
18.0%， 丁烯-2: 18.2%， 丁垸21.8%。采用本发明工艺流程，萃取剂2釆用二甲基甲酰 胺；如背景技术所介绍，萃取抽提丁二烯单元包括萃取塔、水洗塔、精馏塔(2)和精馏塔(3)。 萃取塔为筛板塔，塔板数为80,塔顶操作压力为0.5MPa;水洗塔为筛板塔，塔板数为60， 塔顶操作压力为0.5MPa;精馏塔(2)为筛板塔，塔板数为60，塔顶操作压力为0.6MPa;精 馏塔(3)为筛板塔，塔板数为68，塔顶操作压力为0.6MPa。催化蒸馏塔反应段釆用的催化 剂为氧化铝负载金属镍，精馏段为筛板塔，塔板数为65;催化蒸馏塔塔顶压力为0.65MPa， 催化反应温度为70'C，催化反应空速为8小时—、歧化反应催化剂为氧化镁+氧化鸽(氧化 钨与氧化镁重量比为3)，反应温度为30(TC，反应压力为3.0MPa，反应空速为15小时—1。 实验装置证明可回收99%的丁二烯、92%的异丁烯，同时获得丙烯为30.5%(重量，针对原 料混合碳四1)以及22%(重量，针对原料混合碳四)的裂解炉裂解原料。
实施例3
按图1所示，混合碳四组成(重量％)为丁二烯20.0%，异丁烯15.0%， 丁烯-l: 18.0%, 丁烯-2: 18.2%， 丁烷28.8%。采用本发明工艺流程，萃取剂2采用二甲基甲酰 胺；如背景技术所介绍，萃取抽提丁二烯单元包括萃取塔、水洗塔、精馏塔(2)和精馏塔(3)。 萃取塔为填料塔，填料高度为30米，塔顶操作压力为0.8MPa;水洗塔为填料塔，填料高 度为20米，塔顶操作压力为0.4MPa;精馏塔(2)为填料塔，填料高度为20米，塔顶操作 压力为0.8MPa;精馏塔(3)为筛板塔，塔板数为68，塔顶操作压力为0.6MPa。催化蒸馏塔 反应段采用的催化剂为氧化铝负载金属镍，精熘段为填料塔，填料高度为30米；催化蒸 馏塔塔顶压力为0.55MPa，催化反应温度为100°C，催化反应空速为12小时"。歧化反应 催化剂为氧化镁+氧化钨(氧化钨与氧化镁重量比为5)，反应温度为260°C，反应压力为 3.0MPa，反应空速为5小时"。实验装置证明可回收95%的丁二烯、96%的异丁烯，同时 获得丙烯为25.8%(重量，针对原料混合碳四1)以及28%(重量，针对原料混合碳四)的裂解 炉裂解原料。
权利要求
1、一种综合利用混合碳四的组合方法，包括以下步骤(1)液相原料混合碳四进入萃取塔，通过萃取剂萃取抽提，萃取塔塔顶得到的为丁烯、丁烷的混合物物流1，进入催化蒸馏塔；萃取塔塔釜为丁二烯、萃取剂的混合物物流2，经进一步分离得到丁二烯物流3；(2)在催化蒸馏塔反应段，丁烯-1被异构化为丁烯-2，同时本塔塔顶分离得到异丁烯物流4，本塔塔底釜液为剩余混合碳四物流5，进入丁烯歧化单元；(3)乙烯与物流5中的丁烯-2在丁烯歧化反应器内进行歧化反应生成丙烯，歧化反应产物经分离后得到丙烯产品、未反应乙烯以及未反应混合碳四物流6。
2、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四的组合方法，其特征在于液相混合碳四进 入萃取塔的中部，萃取剂进入萃取塔的顶部。
3、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四的组合方法，其特征在于萃取剂为乙腈或 二甲基甲酰胺。
4、 根据权利要求l所述综合利用混合碳四的组合方法，其特征在于萃取塔为筛板塔、 浮阀塔或填料塔，塔顶操作压力为0.38 0.65MPa。
5、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四的组合方法，其特征在于物流1进入催化 蒸馏塔反应段的下方，催化反应段位于催化蒸馏塔的中上部。
6、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四的组合方法，其特征在于催化蒸馏塔反应 段采用的催化剂为氧化铝负载金属钯或镍，精馏段为浮阀塔、筛板塔或填料塔。
7、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四的组合方法，其特征在于催化蒸馏塔塔顶 操作压力为0.4 1.2MPa，催化反应温度为40 10(TC，催化反应空速为1 15小时"。
8、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四的组合方法，其特征在于未反应乙烯循环 进入歧化反应器；物流6循环进入蒸汽裂解装置作为裂解炉的裂解原料。
9、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四的组合方法，其特征在于歧化反应器催化 剂为金属氧化物。
10、 根据权利要求l所述综合利用混合碳四的组合方法，其特征在于歧化反应温度为 260 330°C，反应压力为2.0 3.5MPa，反应空速为5 20小时—1。
全文摘要
本发明涉及一种综合利用混合碳四的组合方法，主要解决以往技术中蒸汽裂解装置副产混合碳四和FCC装置副产混合碳四的化工利用附加值以及综合利用率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤1)采用抽提技术，分离得到丁二烯；2)利用催化蒸馏技术，使第一步抽余碳四中的丁烯-1异构化为丁烯-2，同时分离得到异丁烯；3)通过烯烃歧化技术，使第二步剩余混合碳四中的丁烯-2与乙烯歧化生产丙烯；4)第三步剩余混合碳四循环作为裂解炉原料的技术方案较好地解决了该问题，可用于增产丙烯、提高混合碳四综合价值的工业生产中。
文档编号C07C7/00GK101492335SQ200810032930
公开日2009年7月29日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者甘永胜, 钱宏义 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院