专利名称：高产率丙交酯的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是一种具有良好的生物相容性和生物降解性的高分子材料，因 其具有无毒、无积蓄、降解产物可参与人体的新陈代谢等优点，广泛用于药物 缓释胶囊、外科手术缝合线、骨科内固定材料等。
PLA合成主要有直接法和间接法。直接法是以乳酸为原料直接制备PLA， 此方法比较简单，但一般只能得到低聚物。有关报道见CN1446836， CN1563139, CN1931891等。间接法是以乳酸为原料制备丙交酯，丙交酯开环聚合制备得到较 高分子量的聚乳酸，且此方法对乳酸的纯度要求不高。但是在丙交酯的制备过 程中存在工艺复杂、高温、产率低等问题。其中合成丙交酯的产率也是影响聚 乳酸大规模生产及降低成本的关键因素。至今文献报道的最髙丙交酯粗产品收 率为67.9%。
发明内容
本发明提供了一种改进丙交酯的制备工艺，制备高纯度的丙交酯，提高丙 交酯的产率，縮短制备丙交酯的时间，降低丙交酯的制备成本
上述的目的通过以下的技术方案实现 高产率丙交酯的制备方法,所述的高产率丙交酯的制备方法其合成工艺过 程为D，L-乳酸在常压脱水，然后在催化剂作用下减压脱水生成低聚乳酸，最 后进行低聚乳酸的高温裂解进行产品的蒸出，减蒸出粗丙交酯，再对粗丙交酯 重结晶，得到纯丙交酯产品。所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的D，L-乳酸在常压脱水，为将80% 的200ml D，L-乳酸加入到三口瓶中，加入沸石，加热套加热，逐渐加热至"5 'C,直至液体沸腾常压下进行蒸馏脱水。
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的在催化剂作用下减压脱水生成低 聚乳酸，是指待液体温度缓慢升至145-150'C时加入乳酸脱水縮聚反应的催化剂 氧化锌ZnO，加入量为1.5wt。/。，抽真空，通过调节真空度使反应液在15(TC下 保持沸腾，通过分子间羟基和羧基间的脱水縮聚后，乳酸生成低聚乳酸；减压 脱水时间为2 3h。
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的进行低聚乳酸的髙温裂解进行产
品的蒸出，减蒸出粗丙交酯，包括待反应物中的水蒸出之后，改变冷凝接收
装置，对反应液升温，从170'C开始进行低聚乳酸的高温裂解，裂解温度从170
1C 250'C，收集粗丙交酯；最后进行低聚D， L-乳酸的高温裂解，将水冷凝管
改为空气冷凝管，减压蒸馏收集D，L-丙交酯，体系的真空度保持在一0.095Mpa
以下，蒸出的产品为黄色固体。
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的对粗丙交酯重结晶，得到纯丙交 酯产品将粗丙交酯产物，是指用无水乙醇重结晶三次后得到纯净的丙交酯，然 后将其放入45r真空干燥箱中干燥24h。丙交酯粗产品的收率为85.02%。纯丙 交酯的收率为61.20%,其熔程为126 127"。
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的催化剂为氧化锌、乙酸锌中的一 种，催化剂的用量为乳酸用量的1% 2%。
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的重结晶是指用无水乙醇对粗丙交 酯进行重结晶，重结晶用加热套加热，进行回流，重结晶过程包括待粗丙交酯 完全溶解后迅速用加热到90'C左右的抽滤瓶进行热滤，然后迅速倒入干净的冷烧杯中，封口，在冰箱中静置2h，待晶体完全析出后过滤，称重，重结晶三次， 所得晶体置于真空干燥箱，45'C下干燥24小时。
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的加入的无水乙醇体积(V)按下式计 算V(mL)=2.5xW, W为粗丙交酯的质量。
这个技术方案有以下有益效果
1. 改进丙交酯的制备工艺，制备髙纯度的丙交酯，提高丙交酯的产率， 縮短制备丙交酯的时间，降低丙交酯的制备成本。
2. 本发明与现有技术相比，简化了制备工艺，縮短了反应时间，提高 了丙交酯的产率和纯度
本发明的
具体实施例方式
实施例1:
高产率丙交酯的制备方法,所述的高产率丙交酯的制备方法其合成工艺过程 为首先D，L-乳酸在常压脱水，然后在催化剂作用下减压脱水生成低聚乳酸， 最后进行低聚乳酸的高温裂解进行产品的蒸出，减蒸出粗丙交酯，再对粗丙交 酯重结晶，得到纯丙交酯产品。
实施例2:
高产率丙交酯的制备方法,所述的高产率丙交酯的制备方法其合成工艺过 程为D，L-乳酸在常压脱水，然后在催化剂作用下减压脱水生成低聚乳酸，最 后进行低聚乳酸的高温裂解进行产品的蒸出，减蒸出粗丙交酯，再对粗丙交酯 重结晶，得到纯丙交酯产品。
实施例3:
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的D，L-乳酸在常压脱水，为将80% 的200mlD，L-乳酸加入到三口瓶中，加入沸石，加热套加热，逐渐加热至145 -c，直至液体沸腾常压下进行蒸馏脱水。实施例4:
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的在催化剂作用下减压脱水生成低 聚乳酸，是指待液体温度缓慢升至145-150'C时加入乳酸脱水缩聚反应的催化剂 氧化锌ZnO,加入量为L5wty。，抽真空，通过调节真空度使反应液在150'C下 保持沸腾，通过分子间羟基和羧基间的脱水縮聚后，乳酸生成低聚乳酸；减压 脱水时间为2 3h。
实施例5:
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的进行低聚乳酸的高温裂解进行产 品的蒸出，减蒸出粗丙交酯，包括待反应物中的水蒸出之后，改变冷凝接收 装置，对反应液升温，从170C开始进行低聚乳酸的高温裂解，裂解温度从170 " 25(TC，收集粗丙交酯；最后进行低聚D， L-乳酸的高温裂解，将水冷凝管 改为空气冷凝管，减压蒸馏收集D，L-丙交酯，体系的真空度保持在一0.095Mpa 以下，蒸出的产品为黄色固体。
实施例6:
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的对粗丙交酯重结晶，得到纯丙交 酯产品将粗丙交酯产物，是指用无水乙醇重结晶三次后得到纯净的丙交酯，然 后将其放入45lC真空干燥箱中干燥24h。丙交酯粗产品的收率为85.02%。纯丙 交酯的收率为61.20%,其熔程为126 1271C。
实施例7:
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的催化剂为氧化锌、乙酸锌中的一 种，催化剂的用量为乳酸用量的1% 2%。 实施例8:
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的重结晶是指用无水乙醇对粗丙交酯进行重结晶，重结晶用加热套加热，进行回流，重结晶过程包括待粗丙交酯
完全溶解后迅速用加热到90'C左右的抽滤瓶进行热滤，然后迅速倒入干净的冷 烧杯中，封口，在冰箱中静置2h，待晶体完全析出后过滤，称重，重结晶三次, 所得晶体置于真空干燥箱，45'C下干燥24小时。 实施例9:
所述的高产率丙交酯的制备方法，所述的加入的无水乙醇体积(V)按下式计 算V(mL)=2.5xW, W为粗丙交酯的质量。
权利要求
1.一种高产率丙交酯的制备方法，其特征是所述的高产率丙交酯的制备方法其合成工艺过程为D，L-乳酸在常压脱水，然后在催化剂作用下减压脱水生成低聚乳酸，最后进行低聚乳酸的高温裂解进行产品的蒸出，减蒸出粗丙交酯，再对粗丙交酯重结晶，得到纯丙交酯产品。
2. 根据权利要求1所述的高产率丙交酯的制备方法，其特征是所述的D， L-乳酸在常压脱水，为将80%的200ml D，L-乳酸加入到三口瓶中，加入沸石， 加热套加热，逐渐加热至145'C,直至液体沸腾常压下进行蒸馏脱水。
3. 根据权利要求1或2所述的高产率丙交酯的制备方法，其特征是所述 的在催化剂作用下减压脱水生成低聚乳酸，是指待液体温度缓慢升至145-150'C 时加入乳酸脱水縮聚反应的催化剂氧化锌ZnO，加入量为1.5wt%，抽真空， 通过调节真空度使反应液在150'C下保持沸腾,通过分子间羟基和羧基间的脱水 縮聚后，乳酸生成低聚乳酸；减压脱水时间为2 3h。
4. 根据权利要求1或2或3所述的高产率丙交酯的制备方法，其特征是 所述的进行低聚乳酸的高温裂解进行产品的蒸出，减蒸出粗丙交酯，包括待 反应物中的水蒸出之后，改变冷凝接收装置，对反应液升温，从17(TC开始进行 低聚乳酸的髙温裂解，裂解温度从170'C 250X:,收集粗丙交酯；最后进行低 聚D， L-乳酸的高温裂解，将水冷凝管改为空气冷凝管，减压蒸馏收集D，L-丙交亂体系的真空度保持在一0.095Mpa以下，蒸出的产品为黄色固体。
5. 根据权利要求1或2或3或4所述的高产率丙交酯的制备方法，其特征是所述的对粗丙交酯重结晶，得到纯丙交酯产品将粗丙交酯产物，是指用无 水乙醇重结晶三次后得到纯净的丙交酯，然后将其放入45。C真空干燥箱中干燥 24h。丙交酯粗产品的收率为85.02%。纯丙交酯的收率为61.20%,其熔程为 126 127°C。
6. 根据权利要求l或2或3或4或5所述的高产率丙交酯的制备方法，其 特征是所述的催化剂为氧化锌、乙酸锌中的一种，催化剂的用量为乳酸用量 的1% 2%。
7. 根据权利要求l或2或3或4或5或6所述的高产率丙交酯的制备方法， 其特征是所述的重结晶是指用无水乙醇对粗丙交酯进行重结晶，重结晶用加 热套加热，进行回流，重结晶过程包括待粗丙交酯完全溶解后迅速用加热到90'C 左右的抽滤瓶进行热滤，然后迅速倒入干净的冷烧杯中，封口，在冰箱中静置 2h，待晶体完全析出后过滤，称重，重结晶三次，所得晶体置于真空干燥箱， 45'C下干燥24小时。
8. 根据权利要求l或2或3或4或5或6或7所述的高产率丙交酯的制备 方法，其特征是所述的加入的无水乙醇体积(V)按下式计算V(mL)=2.5xW, W为粗丙交酯的质量。
全文摘要
高产率丙交酯的制备方法，属于化工领域。现有技术，制备工艺较复杂，反应时间较长，丙交酯的产率和纯度较低。一种高产率丙交酯的制备方法，其特征是所述的高产率丙交酯的制备方法其合成工艺过程为首先D，L-乳酸在常压脱水，然后在催化剂作用下减压脱水生成低聚乳酸，最后进行低聚乳酸的高温裂解进行产品的蒸出，减蒸出粗丙交酯，再对粗丙交酯重结晶，加工得到纯丙交酯产品。本发明用于制备高分子材料。
文档编号C07D319/02GK101585827SQ20081006455
公开日2009年11月25日 申请日期2008年5月21日 优先权日2008年5月21日
发明者松 冯, 刘立柱, 崔巍巍, 朱兴松, 金镇镐, 马红杰 申请人:哈尔滨理工大学