专利名称：：一种含氟乙烯基醚的制备方法
技术领域：
：本发明属于含氟精细化学领域。特别涉及一种含氟乙烯基醚的制备方法。
背景技术：
：含氟乙烯基醚是一种重要的含氟精细化学品，与其他制备氟聚合物的单体共聚，可制备具有特殊性能，能在特殊条件下使用的氟树脂、氟橡胶等材料。含氟乙烯基醚可由含有-CF-C-F结构的含氟酰氟制备，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>等，有不少的专利和文献报道了此制备方法，有文献认为利用含氟酰氟制备相应的醚的基本原理是全氟酰氟先与成盐剂反应生成全氟羧酸盐，以碳酸钠为例，其成盐过程是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>然后升高温度，羧酸盐分解出C02和NaF，从而制备相应的醚。目前制备含氟乙烯基醚的主要方法有两种其一是(美国专利US3321532)在镍管反应器中，以氮气流带着含氟酰氟蒸汽经过装有金属氧化物(Si02，CaO,ZnO等)的管道，以高于300。C的高温裂解制备全氟乙烯基醚，该专利实例中全氟乙烯基醚收率达到了95%，其制备方法简单，产率高，但其产物中含有少量含氢的四氟乙烷基醚副产物，由于该物质对于含氟乙烯醚的后续产品，氟树脂和氟橡胶的改性会造成极大的影响，因此必须提纯，但这种副产物醚用普通方法很难分离，所以使后续处理工艺的成本大幅提高。另外该方法中以氮气流携带的含氟酰氟蒸汽只能是沸点较低的含氟酰氟，对于高沸点含氟酰氟则不容易进行。另一种方法是(美国专利US4772756)在溶剂中含氟酰氟与1^2(:03或Na2C03成盐，然后在溶剂中以120'C左右的温度进行裂解，最后将溶剂里裂解出的全氟乙烯基醚蒸发出来。该方法通过加入N,N-二甲基甲酰胺来控制全氟乙烯基生成含氢的四氟乙烷基醚。该专利方法的收率进一步提高，可达96%,但是也存在以下几个问题l)该方法适用于制备沸点较低的全氟乙烯基醚，不适于制备高沸点的全氟乙烯基醚，例如CF3CF2CF2-0-(CF-CF2-0)n-CF-C-F,n>1;2)无法杜绝含氢的四氟乙烷基醚的产生；3)该方法对K2C03或Na2C03、溶剂、催化剂的水含量有很严格的要求，反应后的溶剂和催化剂很难回收使用，造成大量的溶剂、催化剂浪费，造成环境问题。因此，有必要开发一种制得的含氟乙烯基醚中没有含氢的四氟乙烷基醚副产物、大大降低产品的后续提纯成本，既适用于低沸点又适用于高沸点含氟乙烯基醚的制备方法。
发明内容本发明的目的是提供一种分步制备含氟乙烯基醚的方法，包括以糾1)将通式为Rfx-G-CF-C-F的含氟酰氟与碱金属盐/氢氧化物反应制备相应的含氟羧酸盐；2)分离并干燥含氟羧酸盐，使溶剂含量低于20ppm;3)将干燥的含氟羧酸盐热裂解，制备通式为R&-0-CF=CF2的含氟乙烯基醚。其中Rfe是含有全氟苯，O，Br，C1或I的含氟烷烃基团。5本方法中含氟酰氟与碱金属盐或氢氧化物在无水条件、水或有机溶剂中反应生成含氟羧酸盐。按照化学计量摩尔比，反应物含氟酰氟碱金属盐/氢氧化物优选l:2~3,更优选l:2.05-2.2,其中所述碱金属盐优选碳酸盐。因为含氟酰氟与碱金属碳酸盐/氢氧化物的反应是非常剧烈的放热反应，因此需要在低温、有搅拌并带有冷凝回流装置的条件下，将含氟酰氟缓慢滴加到碱金属碳酸盐/氢氧化物中进行，当在无水条件下反应时，应控制反应温度低于-30'C,优选低于-70。C;当在溶剂中进行反应时，控制反应温度不大于100。C,优选低于5(TC。上述溶剂，包括水和有机溶剂，有机溶剂主要选用醇醚类溶剂，这类溶剂主要有二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚等等；可以是其他有机醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、二丙醇等等；可以是腈类溶剂，如乙腈、丙腈等。可以使用含卤原子的烷烃类溶剂，例如氯仿、四氯化碳、三氟三氯乙烷(F113)等。溶剂的含水量没有严格限定，优选将水含量控制在200ppm以下。反应完成后，过滤或离心分离溶剂和含氟羧酸盐，有机溶剂可回收利用，将制得的含氟羧酸盐在减压的条件下，以不大于10(TC的温度彻底烘干其中的溶剂和微量的水，水含量至少要低于20ppm，低于10ppm更好，最好低于5ppm。经过脱水或脱溶剂并干燥后，将含氟羧酸盐在减压的条件或在干燥的氮气流中裂解，裂解产物可以釆用抽真空或氮气携带的办法从反应器中带出，并用冷阱收集。本方法采用的裂解温度可根据物质的不同来选择，一般为15025(TC,优选19022(TC，也可以逐步提高温度进行分步裂解，在15(TC开始，然后依次提高1(TC裂解，直到裂解全部完全，各裂解时间段可根据实际情况而定。由于含氟羧酸盐极易吸水，一般将其转移到裂解设备时，可能会有部分潮解，所以在裂解前，有必要在不大于10(TC温度下再烘干一段时间，将吸收的水分彻底干燥，然后进行裂解反应。科本发明釆用的通式为Kfx-0—G「。F的含氟酰氟可以由含氟羰基化合物Kfy-。Bfz在催化剂和溶剂作用下与六氟环氧丙烷的加成反应制备，其中Rfy和Rfe可以为-F或含氟烃基。如US4035388描述了含氟羰基化合物在二甲胺基二氟膦和二甘醇二甲醚中与六氟环氧丙烷反应制备含氟酰氟的方法；USP3274239叙述了含氟羰基化合物在二乙醇二甲醚中以氟化铯为催化剂与六氟环氧丙垸反应制备含氟酰氟；&9F3USP3250808对六氟环氧丙烷自聚制备CF3CF2CF2-0-(CF-CF2-0)n-CF-C-F进行了较详细的叙述，同时也对其它一些含氟酰氟与六氟环氧丙烷生F3成相应的^O进行了叙述。因此，可比较容易的获得具有-CF-3c-F结构的含氟酰氟。本发明中含氟酰氟的制备主要是由含有-c-结构的含氟酰氟、含氟酮等与六氟环氧丙烷在极性溶剂中，以金属卤化物为催化剂加成反应生成。其中极性溶剂是无水甲醇、无水二乙胺、无水乙腈等；催化剂是金属卤化物，典型例子为氟化铯、氟化钾、溴化铯、氯化铜等。表i简单介绍了制备含氟乙烯基醚的部分含氟酰氟的制备及其对应的含氟乙烯基醚。表l含氟乙烯基醚的相应原料<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本发明利用含氟酰氟分步制备含氟乙烯基醚，得到的含氟乙烯基醚中不含有含氢的四氟乙烷基醚副产物，反应过程中使用的溶剂可很容易地回收利用，产率较高，既适用于低沸点又适用于高沸点含氟乙烯基醚的制备。具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1实验装置为带有冷凝回流装置和搅拌的250ml不锈钢反应釜，将反应釜置于冷阱中，加入20wtn/。的KOH水溶液150ml，在剧烈搅拌下缓慢滴入全氟-2-甲氧基丙酰氟50g(色谱分析纯度99%)，反应温度为-10°C,反应时间30min，将反应产物在真空中以90。C烘干水分，得干燥固体75g,测得水含量小于20ppm。将烘干固体放入250ml不锈钢反应釜，反应釜带有减压冷凝回收装置和温度计，在温度10(TC,绝对压力50mmHg的条件下二次烘干12小时，然后升高温度至22(TC裂解1小时，减压条件下冷凝器收集产物31g，色谱分析全氟甲基乙烯基醚含量70.6%。实施例2实验装置为带有冷凝回流装置和搅拌器的250ml不锈钢反应釜，将反应釜置于冷阱中，加入35g的K2C03,在剧烈搅拌下缓慢滴入全氟-2-丙氧基丙酰氟80g(色谱分析纯度99%),反应温度-3(TC，反应时间20min。离心分离反应产物，然后将反应产物真空中以9(TC烘干水分和溶剂，得干燥固体106g,测得水含量小于10ppm。将烘干固体放入250ml不锈钢反应釜，反应釜带减压冷凝回收装置和温度计，在温度10(TC,绝对压力50mmHg的条件下烘12小时，然后升高温度至21(TC，保温1.5小时，减压条件冷凝器收集产物53g，色谱分析全氟正丙基乙烯基醚含量64.3%。实施例3实验装置为带有冷凝回流装置和搅拌的250ml不锈钢反应釜，将反应釜置于冷阱中，加入20g的K2CO3以及150mlF113,在剧烈搅拌下缓慢滴入全氟-2-丙氧基丙酰氟80g(色谱分析纯度99。/。)，反应温度40°C，反应30分钟。反应完成后离心分离固体，并在真空条件下，90'C烘干水分和溶剂，得干燥固体107g。将干燥固体转移入250ml不锈钢反应釜，反应釜带减压冷凝回收装置以及温度计，在温度10(TC,绝对压力50mmHg的条件下烘12小时，然后升高温度至19(TC，保温2小时，减压条件下冷凝器收集产物56g，色谱分析全氟正丙基乙烯基醚含量78.5%。实施例4实验装置为带有冷凝回流装置和搅拌的250ml不锈钢反应釜，将反应釜置于冷阱中，加入30g的KOH以及150ml氯仿，在剧烈搅拌下缓慢滴入CF3CF2CF2-OCF(CF3)CF-0-CF(CF3)CFO120g(色谱分析纯度96%)，反应温度50。C，反应30分钟。反应完成后离心分离固体，并真空以9(TC烘干，得干燥固体146g。将干燥固体转移入200ml不锈钢反应釜，反应釜带减压冷凝回收装置以及温度计，在温度10(TC，绝对压力50mmHg的条件下烘12小时，然后升高温度至24(TC,保温2.2小时，减压条件下冷凝器收集产物98g，色谱分析CF2CF2-0-CF(CF3)CF-0-CF-CF2含量73.70/0。实施例5实验装置为带有冷凝回流装置和搅拌的250ml不锈钢反应釜，将反应釜置于冷阱中，加入30g的KOH以及150ml氯仿，在剧烈搅拌下缓慢滴入BrF2CCF20CF(CF3)CFO80g(色谱分析纯度97。/。)，反应温度30'C,反应15分钟。反应完成后离心分离固体，并真空以90。C烘干，得干燥固体103g。将干燥固体放入250ml不锈钢反应釜，反应釜带减压冷凝回收装置以及温度计，在温度10(TC，绝对压力50mmHg的条件下烘12小时，然后升高温度至200'C，保温2.5小时，减压条件下冷凝器收集产物60g，色谱分析BrF2C-CF2-0-CF二CF2含量79.40/0。实施例6实验装置为带有冷凝回流装置和搅拌的250ml不锈钢反应釜，将反应釜置于冷阱中，加入30g的KOH以及150ml二乙二醇二甲醚，在CFs树剧烈搅拌条件下缓慢滴入80gCF3CF2CF2-0-(CF-CF2-0)n-CF-C-F(其中11=0含量80.5%,11=1含量12.8%，11=2含量5.0%)，反应温度3(TC，反应18分钟。反应完成后离心分离固体，并真空9(TC烘干，得干燥固体101g。将干燥固体放入250ml不锈钢反应釜，反应釜带减压冷凝回收装置以及温度计，在温度10(TC,绝对压力50mmHg的条件下烘12小时，然后升高温度至1卯'C，保温3小时，减压条件下冷凝器收集产物54g，色谱分析CF3CF2CF2"0-(CF-CF2-0)n-CF-CF2总含量82.6%，其中n=0占68.0%,11=1占10.9%，11=2占3.9%。实施例7实验装置为带有冷凝回流装置和搅拌的3000ml不锈钢反应釜，将反应釜置于冷阱中，加入360g的K2CO3以及1800ml二乙二醇二甲醚，在剧烈搅拌条件下缓慢滴入全氟-2-丙氧基丙酰氟1240g(色谱分析纯度99%),反应温度30'C，反应30分钟。反应完成后离心分离固体，并真空卯。C烘干，得干燥固体。将干燥固体放入直径为50mm,长为900mm裂解炉管内，裂解炉管带氮气瓶、冷凝回收装置以及温度计,在温度10(TC,表压力0.15MPa的条件下烘20小时，然后升高温度至15(TC，保温10min，然后以1'C/min的速率缓慢升温，直至21(TC，保温4小时，冷凝器收集由氮气带出的产物725g，色谱分析全氟正丙基乙烯基醚含量84.4%。实施例8实验装置为带有冷凝回流装置和搅拌的3000ml不锈钢反应釜，将反应釜置于冷阱中，加入360g的KOH以及1800mlF113，在剧烈搅拌9F3树条件下缓慢滴入滴入混合物CF3CF2CF2-O-(CF-CF2-O)n-CF-C-F960g(其中11=0含量80.5%,!1=1含量12.8%，11=2含量5.0%)，反应温度20。C,反应30分钟。离心分离固体，并真空以9(TC烘干，得干燥固体1231g。将固体放入直径为50mm，长为900mm裂解炉管内，裂解炉管带真空冷凝回收装置以及温度计，在温度100。C,绝对压力50mmHg的条件下烘12小时，然后升高温度至24(TC,保温4小时，冷凝器收集产ii9F3物706g，色谱分析色谱分析CF3CF2CF2-0-(CF-CF2-0)n-CF-CF2总含量80.2%,其中11=0占62.0%,11=1占12.4%,11=2占5.8%。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。权利要求1、一种含氟乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤1)将通式为id="icf0001"file="A2008101192350002C1.tif"wi="28"he="11"top="40"left="61"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的含氟酰氟与碱金属盐/氢氧化物在溶剂中进行反应，制备相应的含氟羧酸盐，所述含氟酰氟，碱金属盐/氢氧化物的物质的量的比为1∶2～3；2)分离并干燥含氟羧酸盐，使溶剂含量低于20ppm；3)将干燥的含氟羧酸盐热裂解，制备通式为Rfx-O-CF＝CF2的含氟乙烯基醚，其中Rfx是含有全氟苯，O，Br，Cl或I的含氟烷烃基团。2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述碱金属盐是碱金属碳酸盐。3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述溶剂是水或有机溶剂。4、如权利要求3所述的方法，其特征在于所述有机溶剂选自醇醚，醇，腈或含卣烃中的一种或多种。5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述含氟酰氟与碱金属盐/氢氧化物的物质的量的比为1:2.05-2.2。6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的反应的反应温度在IOCTC以下。7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)所述糊通式为Rfx—Q-GF-G-F的含氟酰氟与碱金属盐/氢氧化物的反应可在无溶剂条件下进行，控制其反应温度在-3(TC以下。8、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述分离和干燥可如下进行通过过滤或者离心分离的方法将含氟羧酸盐从溶剂中分离出，并在减压或者干燥氮气流中进行干燥脱水，脱溶剂，干燥温度不大于IO(TC,直至含氟羧酸盐含水和溶剂量不超过20ppm。9、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述热裂解是在减压或干燥氮气或氦气流中进行加热裂解，裂解温度为150~250°C。10、如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述裂解温度是190~220°C。全文摘要本发明涉及一种含氟乙烯醚的制备方法。本发明分步制备了含氟乙烯醚，包括1)将通式为(见右)的含氟酰氟与碱金属盐/碱金属氢氧化物在溶剂中进行反应，制备相应的含氟羧酸盐，其中R<sub>fx</sub>是含有全氟苯，O，Br，Cl或I的含氟烷烃基团，所述含氟酰氟与碱金属盐/氢氧化物的物质的量的比为1∶2～3；2)分离并干燥含氟羧酸盐；3)将干燥的含氟羧酸盐热裂解，制备通式为R<sub>fx</sub>-O-CF＝CF<sub>2</sub>的含氟乙烯基醚。本发明提供的制备方法既适用于低沸点又适用于高沸点含氟乙烯基醚的制备，而且制得的含氟乙烯基醚中不含有害副产物含氢的四氟乙烷基醚，大大降低产品的后续提纯成本。文档编号C07C43/00GK101659602SQ20081011923公开日2010年3月3日申请日期2008年8月29日优先权日2008年8月29日发明者孙凌云,均屈,鸣张,彭孝凤,杨旭仓,荣柏,石彩霞申请人:中昊晨光化工研究院