专利名称：：一种分离提纯乙酰丙酮的方法
技术领域：
：本发明涉及一种分离提纯乙酰丙酮的方法。
背景技术：
：高纯度乙酰丙酮是一种应用极其广泛的有机化工产品。它广泛应用于医药、兽药、饲料添加剂、催化剂等领域。生产乙酰丙酮的工艺方法采用较多的为醋酸法。主要通过醋酸经过裂解生成乙烯酮，丙酮吸收乙烯酮生成醋酸异丙烯酯，醋酸异丙烯酯再高温异构化生成乙酰丙酮。在反应中，醋酸异丙烯酯异构化为乙酰丙酮的过程时会产生副产物醋酸和醋酐，从而给乙酰丙酮的纯化带来困难。《实用精细化学品手册》中，含有醋酸的乙酰丙酮纯化方法是采用苯-水体系作为萃取体系，将易溶于水的醋酸主要分配到水相，而乙酰丙酮则主要溶于苯中，得到的乙酰丙酮的含量在98%左右。该方法主要缺点为所得产品的纯度比较低，乙酰丙酮损失量大。英国专利(GB838142)采用双塔共沸精馏的方法，来脱除醋酸和醋酐。在第一个塔中，以水作为共沸夹带剂将乙酰丙酮带出到分层器，同时醋酐在塔内水解为醋酸，分层器的水层回流到第一个塔中，含有少量水的油层来到第二个塔中迸行脱水，第二个塔的塔釜即可得到粗品乙酰丙酮，粗品乙酰丙酮再经过脱色，即得成品乙酰丙酮。实验研究表明，共沸所用的夹带剂水量即加水量要达到乙酰丙酮的2倍时，才能将大部分乙酰丙酮带出来，同时大量废水会从塔釜排掉，造成能量损失，另外废水中溶有部分乙酰丙酮，这部分乙酰丙酮回收比较困难，进一步造成乙酰丙酮的损失，损失量为2%左右。并且，大量乙酰丙酮和水的共沸物从塔顶蒸出，所需能耗也较大。因此，该方法主要缺点为产生大量废水和能耗比较大，乙酰丙酮的损失量较多。
发明内容本发明所要解决的技术问题是本发明克服了现有乙酰丙酮提纯工艺的乙酰丙酮损失量大且产品的纯度较低或产生大量废水、能耗比较大且乙酰丙酮的损失量较多的缺陷，提供了一种分离提纯乙酰丙酮的方法。本发明的方法所得的产品纯度高，收率高，排放的废水量、能耗和乙酰丙酮的损失量都明显减少。本发明的分离提纯乙酰丙酮的方法是通过将含有醋酸和醋酐的乙酰丙酮溶液加入环己烷和/或甲苯中，得混合溶液，向其中加入水或含盐的水溶液，加热水解，静置分层，取上层溶液，然后再间歇精馏，得粗品，将粗品再经连续精馏脱色，即得到提纯的乙酰丙酮(工艺流程参见图l)。下面，进一步的对本发明的分离提纯乙酰丙酮的方法进行详细介绍-(1)将含有醋酸和醋酐的乙酰丙酮溶液加入环己垸和/或甲苯中，得混合溶液，在其中加入水或含盐的水溶液，加热水解，静置分层，取上层溶液。其中，所述的环己烷和/或甲苯作为水解反应的溶剂，较佳的为甲苯。所述的环己烷和/或甲苯的用量与所处理乙酰丙酮溶液量的质量比较佳的为1:12:1。其中，所述的水或含盐的水溶液中的水是用于水解醋酐的，相较于《实用精细化学品手册》的乙酰丙酮纯化方法中水用作为萃取溶剂，本发明的水用量大大减少；又由于乙酰丙酮在水中有一定的溶解度，水中含有盐类可以减少乙酰丙酮在水中的溶解度，从而大大减少了乙酰丙酮的损失量，因此，较佳的使用含盐的水溶液。所述的盐较佳的为强酸强碱盐，更佳的为NaCl或MgCl2，最佳的为MgCl2。所述的含盐的水溶液中盐的浓度较佳的为较高浓度盐饱和浓度，更佳的为盐的饱和浓度。所述的水或含盐的水溶液的用量按照水或含盐的水溶液与醋酐的质量比较佳的为2:11:1。其中，所述的加热水解是水解醋酐，加热反应的条件为水解醋酐的常规条件，较佳的反应条件为温度为5(TC回流温度，若反应温度越低反应时间越长；更佳的反应条件为回流温度，反应时间为46小时。其中，静置分层的上层溶液中大部分是环己烷和/或甲苯，与乙酰丙酮的混合溶液，只含有少量的水和醋酸；下层溶液为含有极少量乙酰丙酮以及醋酸的水溶液，作废水处理。(2)间歇精馏将步骤(l)中得到的上层溶液通过本领域常规使用的间歇精馏的操作条件进行间歇精馏，其中收集到的馏分为含有环己烷和/或甲苯、醋酸和水的分层溶液，收集到的塔釜中的溶液，即为粗品乙酰丙酮。本步骤的间歇精馏是利用步骤(l)中得到的上层溶液中，环己烷和/或甲苯、醋酸和水可以形成共沸物，乙酰丙酮中的水和醋酸通过环己烷和/或甲苯带出，从而达到提纯的目的。其中，精馏过程中，收集到的馏分上层为环己垸和/或甲苯层，下层为水层。本处理阶段得到的馏分上层即环己烷和/或甲苯上层，较佳的可以使用碱水洗涤除去少量醋酸，进行回收利用。本步骤的间歇精馏为本领域常规的间歇精馏，较佳的为常压间歇精馏，回流比均控制在2~4之间。在此回流比时有两个馏分在塔顶温度为84.0~105.0℃，塔釜温度为120.9~123.0℃，从塔顶馏出第一馏分，其成分为环己烷和/或甲苯、醋酸、乙酰丙酮和水；在塔顶温度为105.0~111.0℃，塔釜温度为123.4124.8℃，从塔顶馏出第二馏分，其成分为环己烷和/或甲苯、醋酸和乙酰丙酮。所述的间歇精馏使用的精馏塔为本领域常规使用的精馏塔，较佳的为填料塔，更佳的为装填的填料为不锈钢金属丝网填料的填料塔。(3)粗品连续精馏脱色其中，本步骤的连续精馏为本领域常规的连续精馏，较佳的采用减压连续精馏，较佳的，控制塔顶的压力为0.030.05MPa，控制塔顶温度为94l11℃，控制塔釜温度为102~126℃。所述的连续精馏塔的理论塔板数较佳的为2040块。所述的连续精馏使用的精馏塔为本领域常规使用的精馏塔，较佳的为填料塔，更佳的为装填的填料为不锈钢金属丝网填料的填料塔。本发明中，上述的各技术特征的优选条件可以任意组合，得到较佳的实施例用于分离提纯乙酰丙酮。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于本发明克服了现有乙酰丙酮提纯工艺的乙酰丙酮损失量大且产品的纯度较低或产生大量废水、能耗比较大且乙酰丙酮的损失量较多的缺陷，提供了一种分离提纯乙酰丙酮的方法。本发明的工艺使用水或含盐的水溶液水解除醋酐，用水量少且含盐的水溶液减少乙酰丙酮水中溶解度，进一步减少乙酰丙酮的损失量；然后再间歇精馏，通过将很少量的醋酸和水用环己烷和/或甲苯带出，相较于专利(GB838142),从而明显降低能耗。并且，间歇精馏馏出的环己垸和/或甲苯可以用碱水洗涤后回收利用，进一步节省资源。本发明的方法所得的产品纯度高，大于99.5wtX。图1为本发明一较佳实施例的工艺流程示意图。具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下述实施例中，所用间歇精馏塔和连续精馏塔的规格均为塔径25mm;塔总高2m，其中提馏段lm，精馏段lm，最小理论塔板数为38块；填料为不锈钢丝螺旋填料。实施例l将47克乙酰丙酮、1克醋酸和2克醋酐放入50ml甲苯中，再加入3克饱和NaCl水溶液，回流反应4h后，静置分层，含有0.5克乙酰丙酮的盐水下层排放掉，上层用气相色谱分析，分析结果为(不计甲苯)水分1.38wt%、乙酰丙酮92.67wt%、醋酸5.93wt。/。。按上层的组成再配制500克的溶液进行间歇精馏，采用常压间歇精馏，回流比控制在24之间。收集塔顶温度在84.0105.(TC之间的馏分为第一馏分，收集塔顶温度在105.(TC111.(TC之间的馏分为第二馏分，间歇精馏的结果为:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>塔釜溶液再经过精制塔脱色，控制塔顶的压力为0.03MPa，塔顶温度为94~94.5°C，塔釜温度为102~116°C，脱色后，得到纯度99.93wt。/o的乙酰丙酮。实施例2将47克乙酰丙酮、1克醋酸和2克醋酐放入50ml环己烷中，再加入3克饱和NaCl水溶液，回流反应4h后，静置分层，含有0.6克乙酰丙酮的盐水下层排放掉，上层用气相色谱分析，分析结果为(不计环己烷)水分1.52wt%、乙酰丙酮92.45wt%、醋酸6.03wt。/。。按上层的组成配制500克的溶液进行间歇精馏，采用常压间歇精馏，回流比控制在24之间。收集塔顶温度在84.0105.0'C之间的馏分为第一馏分，收集塔顶温度在105.0°C<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>塔釜溶液再经过精制塔，控制塔顶的压力为0.05MPa，塔顶温度为110~110.5°C，塔釜温度为112126°C，脱色后，得到纯度99.90wt。/。的乙酰丙酮。实施例3将47克乙酰丙酮、1克醋酸和2克醋酐放入50ml的甲苯中，再加入3克饱和MgCl2溶液，回流反应4h后，静置分层，含有0.3克乙酰丙酮的盐水下层排放掉，上层用气相色谱分析，分析结果为(不计甲苯):水分0.80wt%、乙酰丙酮93.78wt%、醋酸5.42wt。/。。按上层的组成配制500克的溶液进行间歇精馏，采用常压间歇精馏，回流比控制在24之间。收集塔顶温度在84.(M05.0'C之间的馏分为第一馏分，收集塔顶温度在105.(TC111.(TC之间的馏分为第二馏分，间歇精馏的结果为<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4将47克乙酰丙酮、1克醋酸和2克醋酐放入50ml的甲苯中，再加入2克饱和MgCl2溶液，回流反应6h后，静置分层，含有0.2克乙酰丙酮的盐水下层排放掉，上层用气相色谱分析，分析结果为(不计甲苯)水分0.45wt%、乙酰丙酮94.69wt%、醋酸4.86wt。/。。按上层的组成配制500克的溶液进行间歇精馏，采用常压间歇精馏，回流比控制在24之间。收集塔顶温度在84.0105.0'C之间的馏分为第一馏分，收集塔顶温度在105.(TC111.(TC之间的馏分为第二馏分，间歇精馏的结果为<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>将馏分的甲苯上层用质量百分比10%的NaOH水溶液洗涤后回收利用。塔釜溶液再经过精制塔，控制塔顶的压力为0.04MPa，塔顶温度为103~104'C，塔釜温度为105120°C，脱色后，得到纯度99.64wt。/。的乙酰丙酮。对比实施例将47克乙酰丙酮、1克醋酸和2克醋酐溶于80ml苯中，然后与等体积的蒸馏水振荡4小时，醋酐水解生成醋酸，易溶于水的醋酸主要分配到水相中，而乙酰丙酮则主要溶于苯中。上层的分析结果(不计苯)乙酰丙酮98.85wt%、醋酸1.15wt%;下层(水层)乙酰丙酮13.23wt%、醋酸4.53wt%、水分82.24wt%。由上述对比表明采用本发明的分离提纯乙酰丙酮的方法，明显减少了排放的废水量、能耗以及乙酰丙酮的损失量，所得产品纯度高，收率高。权利要求1、一种分离提纯乙酰丙酮的方法，其步骤如下将含有醋酸和醋酐的乙酰丙酮溶液加入环己烷和/或甲苯中，得混合溶液，向其中加入水或含盐的水溶液，加热水解，静置分层，取上层溶液，然后再间歇精馏，得粗品，将粗品再经连续精馏脱色，即得到提纯的乙酰丙酮。2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环己烷和/或甲苯的用量与所处理乙酰丙酮溶液量的质量比为1:12:1。3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的盐为强酸强碱盐；所述的水或含盐的水溶液的用量按照水或含盐的水溶液与醋酐的质量比为2:卜1:1。4、如权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的盐为NaCl或MgCl2。5、如权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的含盐的水溶液中盐的浓度为盐的饱和浓度。6、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加热水解的反应温度为5(TC回流温度。7、如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的加热水解的温度为回流温度，反应时间为46小时。8、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的间歇精馏的步骤如下将所得的上层溶液常压间歇精馏，回流比均控制在24之间塔顶温度为84.(M05.(TC，塔釜温度为120.9~123.0°C，从塔顶馏出第一馏分；塔顶温度为105.0°C~111.0°C，塔釜温度为123.4124.8°C，从塔顶馏出第二馏分。9、如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的馏分的环己垸和/或甲苯上层用碱水洗涤后回收利用。10、如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的间歇精馏或连续精馏的精馏塔为填料塔。11、如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的连续精馏为减压连续精馏，条件为塔顶的压力为0.030.05MPa，塔顶温度为94~111°C，塔釜温度为102~126°C。12、如权利要求1或10所述的方法，其特征在于所述的连续精馏使用的精馏塔的理论塔板数为20~40块。全文摘要本发明公开了一种分离提纯乙酰丙酮的方法，其步骤如下将含有醋酸和醋酐的乙酰丙酮溶液加入环己烷和/或甲苯中，得混合溶液，向其中加入水或含盐的水溶液，加热水解，静置分层，取上层溶液，然后再间歇精馏，得粗品，将粗品再经连续精馏脱色，即得到提纯的乙酰丙酮。本发明提供的方法克服了现有乙酰丙酮提纯工艺的乙酰丙酮损失量大且产品的纯度较低或产生大量废水、能耗比较大且乙酰丙酮的损失量较多的缺陷，所得的产品纯度高，收率高，排放的废水量、能耗和乙酰丙酮的损失量都明显减少。文档编号C07C45/78GK101386572SQ20081020184公开日2009年3月18日申请日期2008年10月28日优先权日2008年10月28日发明者叶小鹤,曾义红,李彩云,顾明兰申请人:上海吴泾化工有限公司