专利名称：具有杂质去除的环己酮生产方法
具有杂质去除的环己酮生产方法本发明涉及从苯酚制备环己酮的方法，和适用于实施根据本发明的方法的设备。环己酮可以被用作工业溶剂或氧化反应中的活化剂。其也可以被用作中间体，尤 其是在己二酸、环己酮树脂、己内酰胺、尼龙6或尼龙6，6的生产中用作中间体。环己酮常规地在苯酚氢化反应器中通过催化氢化(通常使用钼或钯催化剂)由苯 酚制备。反应可以在液相中或蒸汽相中进行。[Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，例如第 3 版，第 7 卷(1979)，第 410-416 页；I. Dodgson 等“A low Cost Phenol to Cyclohexanone Process，，，Chemistry&Industry, 18, December 1989,第 830-833 页； 或 Μ. Τ. Musser “Cyclohexanol and CyclohexanoneUllmann ' s Encyclopedia of IndustrialChemistry (7th Edition, 2007),(下文称作 “Musser”)，可通过 http //www, mrw. interscience. wiley. com/emrw/9783527306732/search/firstpaRe 获得电子版]。在从苯酚制备环己酮时，典型地形成环己醇(其可以被认为是可用于进一步转化 成环己酮的中间产物)和多种不想要的副产物。环己酮典型地作为富含环己酮的产物(通常彡90wt. % )或作为基本纯净的产物 (^ 99wt. % )通过蒸馏工艺回收。在蒸馏中，将流体分为至少两种级分。当比较两种级分 时，一种可以称作“轻”级分，另一种可以称作“重”级分。具体地，当在本文中与通过蒸馏 分离相关地提及“轻”级分或“重”级分时，这些术语在特定的蒸馏步骤中相对于彼此使用， 来区分具有较低沸点的级分(轻级分)和具有较高沸点的级分(重级分)。因此，特定的化 合物可以在第一蒸馏步骤中是“重”化合物(主要存在于重级分中)，并在第二蒸馏步骤中 是“轻”化合物(主要存在于轻级分中)。如通常已知的，将混合物分离成重级分和轻级分 决不是绝对的。用于从苯酚原料制备和回收环己酮的常规方法如图1所图示。在氢化反应段(1)中制备环己酮。该反应段具体包含氢化反应段(其在使用时有 氢和苯酚供给)并可包含额外的装置。例如，如果氢化要在蒸汽相中发生，则可在段(1)上 游布置蒸发器和/或在段(1)下游布置冷凝器，如Musser (其图1)或US 3，305，586中所示。通常使用多个蒸馏段，从离开反应段的物流中回收环己酮、(未反应的)苯酚和副 产物(如环己醇)。在本文中使用时，蒸馏段是包含一个蒸馏塔或多个并联的蒸馏塔(各自 具有相同的功能性)的段。另外，该段可包括蒸馏单元的其它典型组件。在任选的第一蒸馏段(2)(预蒸馏段，即其中回收环己酮的蒸馏段上游的第一部 分蒸馏段)中，从反应产物中去除轻组分例如苯、环己烷、水，所述反应产物通过导管a和h 进入蒸馏段(2)，而环己酮、残余的苯酚、环己醇、副产物以及其它作为底部级分通过导管b 离开预蒸馏段。在第二蒸馏段(3)(主蒸馏段，即其中回收环己酮)中蒸馏该底部级分。在此，环 己酮作为轻级分中工艺流中回收。蒸馏段(3)的重级分含有剩余的苯酚、环己醇、多种副产 物，并通常还有一些环己酮。该重级分通过导管c离开蒸馏段(3)。合适的蒸馏条件是本领 域已知的，参阅例如US 2，829，166或US 3，076，810。一般地，从该重级分中回收有价值的组分、残余的苯酚、环己醇和环己酮。环己醇典型地在(第一)后蒸馏段(4)(后蒸馏表示其中回收环己酮的主要蒸馏 的下游)中作为轻级分被从离开主蒸馏段的该重级分中回收。还含有一些环己酮的该轻级 分是富含环己醇的物流，通常包含至少70wt. %的环己醇，尤其是至少80wt. %的环己醇。 这一轻级分随后通过导管d被导向环己醇脱氢段(6)(参阅例如Musser第3. 5段)。在环 己醇脱氢段(6)中，环己醇被部分脱氢，形成环己酮。典型地，段(6)包含脱氢反应器，通常 还在反应器上游包含用于蒸发进料的蒸发器，和用于冷凝离开反应的产物流的冷凝器。然 后通过导管h将离开段(6)的富含环己酮的物流导向预蒸馏段(2)。苯酚形成第一后蒸馏的底部级分的一部分。该底部级分通过导管e被进料至另一 后蒸馏段(5)，其中保留的有价值组分(主要是苯酚和通常一些环己酮和一些环己醇)作为 轻级分被回收，并通过导管g返回到苯酚氢化段。来自最后的后蒸馏的底部级分典型地通 过导管f排出，例如焚烧或用于在锅炉室中产生水蒸汽。或者，底部级分可以被用作针对残 余产物例如焦油、浙青、鞋油等等的低成本材料。本发明人认识到在上述方法中，装置中的能量消耗(针对给定的环己酮生产能力 而言)随时间提高。他们还发现蒸馏段中的分离效率随时间降低。因此，随时间进展，能力 降低并且生产成本提高。蒸馏段甚至可以成为环己酮工厂生产力的瓶颈。具体地，本发明人发现，可以通过将主蒸馏的底部级分的一部分排出，和/或通过 额外地排出后蒸馏段的任何级分，来降低能量消耗和提高分离效率。排出的级分通常被丢 弃。然而，出于多种原因，排出是不想要的。排出的级分浪费了有用的产物(环己酮和/或 环己醇和/或苯酚，后两者是环己酮的前体)。另外，排出的级分可对环境造成负担。本发明的一个目的是提供用于制备环己酮的方法，其中一种或多种上述缺点被克 服或至少缓解。本发明人发现，可以通过以特定方式改变产物流的线路，也就是说通过将产物流 的特定级分(所述级分包含环己酮和除环己酮之外的一种或多种其它有用物质以及其它 不想要的副产物)导向不同的生产工艺，在用于通过氢化将苯酚转化成环己酮的工艺中降 低能量消耗和/或提高生产能力，而不必浪费大量的有用产物。有用的物质典型地选自环 己醇和苯酚。本发明至少基于下述认识，上述缺点存在并且由不想要的副产物(主要是联环己 烷)引起，业已发现所述不想要的副产物在基于苯酚原料的常规环己酮设备中累积，因为 至少很大一部分这类副产物存在于典型地在设备中再循环的一种或多种级分中。这类副产物(主要是联环己烷)在下文中被称作“再循环副产物”(RSP)，因为这 些产物有在如图1示意性示出的常规方法中累积的趋势。在可达到稳态之前，这类副产物 甚至可累积至一种或多种物流的约IOwt. %或更高的水平。联环己烷通常形成这些(再循 环)副产物的主要部分。术语“RSP”、“其它副产物”和“不想要的副产物”在本文中尤其用 于在图1所示环己酮生产工艺中具有累积趋势的副产物，如联环己烷。不受任何理论束缚，预期苯酚在例如图1中所示使用苯酚作为原料的环己酮工艺 中RSP的累积中起重要作用。“累积”表示较之图1示意性示出的工艺，至少最初从工艺(例如苯酚氢化反应器 中)去除了更多的这类副产物。
具体地，具有累积趋势的产物(或产物混合物)可以是不想要的副产物(或不想 要的副产物的混合物)，其以小的量形成，例如以苯酚进料为基础小于Iwt. %的量，尤其是 以苯酚进料为基础小于0. 5wt. %的量，但是在如图1示意性示出的所述常规工艺中在工艺 物流(例如物流c)中累积至大于5wt. %的稳态浓度，和/或从而所述累积分别在段(4)和 /或段(5)中引起问题。本发明人还认识到不必不时(或连续)排干设备并弃去有用的物质(例如环己 酮、环己醇和苯酚)，或者必须购买额外的回收设备来回收一种或多种这些有用的物质，从 而避免RSP、尤其是联环己烷积累至对所述工艺有害的水平。具体地，本发明人认识到可能 将由苯酚生产环己酮与制备感兴趣的化学物质的另一工艺组合，在所述另一工艺中，通常 会在基于苯酚原料的环己酮生产装置中累积的RSP被从所述另一工艺中生产的感兴趣的 物质中被便利地去除，而不会有不可接受的干扰。因此，本发明涉及在第一工艺中从苯酚制备环己酮的方法，所述第一工艺是环己 酮生产工艺，其利用包含至少一种选自钼和钯的催化活性金属的催化剂，所述方法包括a)氢化苯酚，形成包含环己酮、苯酚和副产物的产物流，所述副产物包含环己醇和 再循环副产物(RSP)；b)使用蒸馏，将产物流的至少部分或从中去除了沸点低于环己酮的一种或多种组 分的产物流的至少部分分离成包含环己酮的第一级分和包含苯酚、环己醇和RSP的第二级 分；c)使用蒸馏，将第二级分分离成富含环己醇(优选地包含至少70wt. %、更优选地 至少80wt. %的环己醇)并且包含RSP的第三级分，和富含苯酚(优选地包含至少65wt. % 的苯酚)并且通常包含RSP的第四级分；和d)连续或间歇地将富含环己醇并包含RSP的所述第三级分的至少部分引入第二 工艺中，在所述第二工艺中RSP被从环己醇和/或在第二工艺中形成的环己醇转化产物中 去除。富含环己醇的第三级分可尤其是提供第三级分的蒸馏步骤的轻级分。优选地，在脱氢工艺中处理步骤C)中富含环己醇并包含RSP的第三级分的至少一 部分，然后将所述至少部分引入第二工艺中。本发明还涉及在第一工艺中从苯酚制备环己酮的方法，所述第一工艺是环己酮生 产工艺，其利用包含至少一种选自钼和钯的催化活性金属的催化剂，所述方法包括a)氢化苯酚，形成包含环己酮、苯酚和副产物的产物流，所述副产物包含环己醇和 再循环副产物(RSP)；b)使用蒸馏，将产物流的至少一部分或从中去除了沸点低于环己酮的一种或多种 组分的产物流的至少一部分分离成包含环己酮的第一级分和包含苯酚、环己醇和RSP的第 二级分；c)使用蒸馏，将第二级分分离成富含环己醇(优选地包含至少70wt. %、更优选 地至少80wt. %的环己醇)并且通常包含RSP的第三级分，和富含苯酚(优选地包含至少 65wt. %的苯酚)并且包含RSP的第四级分；和d)连续或间歇地将富含环己醇并包含RSP的所述第四级分的至少部分引入第二 工艺中，在所述第二工艺中，RSP被从苯酚和/或第二工艺中形成的苯酚转化产物中去除。
该工艺中的第四级分通常至少部分通过蒸馏进行进一步分级，其中形成包含苯酚 和RSP的轻级分(第五级分)，根据本发明的一个实施方式，其此后被至少部分地引入第二 工艺。富含重馏分的少量的第六级分通常被排出。应当理解短语“连续或不连续地将富含 苯酚并包含RSP的所述第四级分的至少部分引入第二工艺”也意图包括所述第五级分被至 少部分引入第二工艺。在本文中涉及物流、产物或其它组合物时，“富含”特定的组分通常表示该组分是 主要组分，尤其是该组分以大于50wt. %的浓度存在。根据本发明，富含RSP的第三级分的所有或部分，相应的富含RSP的第四级分的所 有或部分被引入第二工艺中。所述第三级分和所述第四级分可以分别被连续或不连续地直 接引入第二工艺中。在至少一些实施方式中，为了降低用于从苯酚生产环己酮的第一工艺 中的能量消耗和/或提高生产能力，分别将所述第三级分和所述第四级分的0. Olwt. %或 更多引入第二工艺中是足够的。具体地，可以分别将所述第三级分和所述第四级分的至少 0. 02wt. %、至少0. 05wt. %、至少0. Iwt. %、至少0. 2wt. %或至少0. 5wt. %引入第二工艺 中。具体地，为了大幅降低能量消耗和/或大幅提高生产能力，优选地分别将所述第三级分 和所述第四级分的至少Iwt. %、至少2wt. %或至少5wt. %引入第二工艺中。可以将多达 IOOwt. %的所述第三级分和相应的第四级分引入第二工艺中。更优选地，分别将所述第三 级分和所述第四级分的IO-IOOwt. %、或25-lOOwt. %、进一步更优选地50_100wt. %引入 第二工艺中。在一个实施方式中，第二工艺是环己烷氧化工艺，其中从环己烷生产环己酮和/ 或环己醇。在一个实施方式中，第二工艺是环己醇脱氢工艺，包括使用环己醇脱氢段，其中 环己醇被至少部分地转化成环己酮，其中随后在第二工艺中将环己酮与来自第一工艺的残 余环己醇和所述其它副产物分离。在一个实施方式中，第二工艺是己二酸生产工艺，其中环己酮和/或环己醇被转 化为己二酸。应当注意，US-4306944公开了用于将苯酚氢化成环己酮的方法，并且(在图 1中)示出了对现有技术工艺的引用，其中物流“20”不循环(因为这会导致系统中环己醇 的立即极端积累)，而是会完全进料到己二酸生产工艺。然而，US-4306944的发明目的是在 第一蒸馏塔中引入环己醇和环己酮混合物的侧流去除。US-4306944没有教导或者提出关于 RSP的任何问题或者这类问题的解决方案。在一个实施方式中，第二工艺是用于制备苯酚_甲醛树脂的方法。本发明还涉及适用于实施根据本发明的方法的化工设备，所述设备包含至少一个 环己酮生产装置和至少一个除所述环己酮生产装置或己二酸生产装置之外的其它设备，其 中所述环己酮生产装置包含-苯酚氢化反应段(1)；-苯酚氢化反应段(1)下游的多个蒸馏段，至少包括，用于将苯酚氢化反应段(1) 的产物流分离成第一级分和第二级分的蒸馏段(3)、将所述第二级分分离成第三和第四级 分的蒸馏段⑷和任选的蒸馏段(5)；-从环己酮生产装置到用于制备化学物质的另一生产装置的出口(d和/或d2、h 和/或h2、g和/或g2，例如图2A、2B、3A、3B和4中所示)，其中所述出口被布置用于将所 述第三或所述第四级分的至少部分引入所述另一生产装置。
如上所述，第四级分通常至少部分地通过蒸馏进行进一步分级，从而形成包含苯 酚和RSP的轻级分(第五级分)，根据本发明的一个实施方式，所述轻级分随后被至少部分 地引入第二工艺中。富含重馏分的少量第六级分通常被排出。还应当理解“所述第四级分 的至少部分”还意图包括所述第五级分被至少部分地引入第二工艺。优选地，所述设备包含用于将来自蒸馏段(4)的所述第三级分中的至少部分环己 醇转化成环己酮并将得到的物流进料到蒸馏段(2)中的再循环回路(包含导管d和/或 dl，脱氢段(6)，和导管h和/或hi)。另外，所述设备通常包含用于将上述第五级分的至少 部分再循环到氢化段(1)中的再循环回路(包含导管g)。优选地，所述设备包含用于将包含苯酚的所述第四级分的一部分从蒸馏段(5)中 再循环至苯酚氢化段(1)或蒸馏段(2)的再循环回路(导管g和/或gl，如例如图3A、3B 和4中所示)。另外，设备通常包含用于将第三级分的至少一部分再循环至蒸馏段(2)的再 循环回路(包含导管d、脱氢段(6)和导管h)。优选地，其它装置选自环己烷氧化生产装置，环己醇脱氢装置和苯酚-甲醛树脂 生产装置。
图1示意性示出了用于从苯酚原料制备环己酮的常规设备。图2A和3A示意性示出了用于实施本发明方法的第一工艺的装置，其中富含环己 醇的级分的至少部分被导向第二工艺。图2B和3B示意性示出了用于实施本发明方法的第一工艺的装置，其中富含环己 醇的级分被引入脱氢段中，并且离开所述脱氢段的物流的至少部分被导向第二工艺。图4示意性示出用于实施本发明方法的第一工艺的装置，其中富含苯酚的级分的 至少部分被导向第二工艺。图5和图6示意性示出了用于实施本发明方法的第二工艺，分别为产生己二酸的 环己烷氧化工艺(图5)和基于环己烷原料的环己烷生产装置(图6)，的特定实施方式的装 置(的细节部分)。技术人员应当明白，在图2到图6中作为例子阐述、在下文更详细讨论的实施方式 或其部分可以被合并，来提供本发明的替代性实施方式。应当注意在所有这些图中，通向经 编号的段的进料流作为独立的物流展示，但是本领域技术人员应当明白，进料到段的多个 物流可以在进入段之前合并，或者可以独立进入段。例如，进料到段的多个物流可以在塔的 不同水平处被引入该段的蒸馏塔中。苯酚的氢化原则上可以通过任何方式，在蒸汽相或液相中进行，例如基于任何在 下面的文献中引用或描述的技术Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology 3rd Edition,Vol 7，1979 p. 410-416 ;Ι· Dodgson等"A IowCost Phenol to Cyclohexanone Process，，，Chemistry&Industry，18，Decemberl989, ρ 830—833 ；GB 890,095 ；Hancil 禾口 Beranek Chem. Eng. Sci. ,25,1970, ρ· 1121-1126 ；或 Sakai 等 Nippon Kagaku Kaishi,5, 1972,821-829 ;Musser(Ullmans，s 中，见上文)；US 2，829，166 或 US 3,076,810。氢化反 应段可包含内部再循环物流，用于再循环部分离开进行氢化的反应器的物流。离开氢化反 应段的产物流通常包含环己酮、环己醇、苯酚和RSP(通常包含联环己烷)。
蒸馏步骤可以通过本领域已知的方式完成。合适的蒸馏条件可由技术人员根据公 知常识和任选地一些常规测试来常规地决定。具体地，技术人员可咨询本文引用的现有技 术。如上所述，本发明的方法包括环己酮的合成和回收环己酮的多个蒸馏步骤等。通常，第一级分富含环己酮，并且与产物流相比富集环己酮。优选地，第一级分包 含至少99wt. %的环己酮，更优选地至少99. 8wt. %的环己酮。所述第二级分包含至少一种选自环己醇和苯酚、通常是二者的化合物以及还包含 RSP(尤其是联环己烷)。通常，第二级分与产物流相比富含一种或多种这些化合物，而第二 级分具有比产物流更低的环己酮浓度。图2A和2B示意性示出了用于实施本发明方法中第一工艺的环己酮生产装置。苯 酚氢化反应段(1)设置有苯酚入口和氢入口(它们可以相同或不同)，和产物流(包含环己 酮，至少一种选自苯酚和环己醇(通常二者兼有)的有用化合物，和RSP如联环己烷)出口 a，将所述产物流导向一个或多个蒸馏段(2)、(3)、(4)。出口 a可与用于回收环己酮的蒸馏段(3)或任选的预蒸馏段(2)直接相连。可存 在预蒸馏段(2)来去除一种或多种沸点低于环己酮的化合物。这可有利于改善环己酮的回 收。如果存在预蒸馏段(2)，则导管b被布置为将用于来自预蒸馏段(2)的包含(通常 富集)环己酮(还包含苯酚和/或环己醇)加RSP的级分的出口与用于将环己酮与其它所 述化合物分离的主蒸馏段(3)连接。导管b—般被布置成将(在该段的蒸馏单元底部或附近采集的)重级分导向主蒸 馏段(3)。主蒸馏段(3)的作用是回收环己酮。在此，环己酮可作为轻级分回收，而苯酚和 /或环己醇加RSP(尤其是联环己烷)主要形成重级分。原则上可布置导管c，将后一级分 直接导入第二工艺(其会在下文更详细地讨论)。因为后一级分通常包含环己醇和苯酚，所 以优选进行后蒸馏，其中环己醇和苯酚被彼此分离，但是原则上二者可进料至相同的另一 工艺，如果这对另一工艺的进行而言不是不可接受地有害。在一个优选的实施方式中，提供第一后蒸馏段(4)，将通过导管c进入段(4)的进 料(来自蒸馏段(3)的重级分)分离成富集环己醇的级分和富集苯酚的级分。在此可形成 富集环己醇的轻级分(导管d为其提供出口)和富集苯酚的重级分(导管e为其提供出 口)。RSP可主要存在于富集环己醇的级分中，主要存在于富集苯酚的级分中，或者大致相 等地分布于两种级分中。这些级分中的任一者(或其部分)可被导入第二工艺，条件是所 述级分含有RSP如联环己烷。还可能将一种级分(或其部分)导向第二工艺，并将另一级 分(或其部分)导向第三工艺，用于制备感兴趣的物质。优选地，提供了蒸馏段(4)，其具有用于将富集环己醇的级分(所述级分还包含 RSP，如联环己烷)的至少一部分导向第二工艺的导管d。导管e可以是装置的出口，或者可 以被布置为将段(4)的残余物导向进一步的后蒸馏段(5)，见下文。任选地，(第一)环己酮生产装置设置有将第三级分(通过导管d离开段(4))的 一部分再循环至段(1)、(2)或(3)的回路。图2A和2B示出了两个优选的实施方式。在图 2A中，导管d被任选地分为导管dl和d2，其中d2被布置为允许第三级分或其部分被引入 第二装置，其中dl通常被布置为将级分4的一部分导入脱氢段(6)，用于将环己醇部分转化为环己酮。在这一实施方式中，导管h被布置为将离开脱氢段(6)的至少部分物流导入任 何蒸馏段，优选地为段(2)(如果存在的话)或段(3)。在图2B中，导管d(如图2A所示的实施方式中，其可以被分为导管dl和d2)被布 置为将来自蒸馏段(4)的轻级分导向脱氢段(6)。在此，脱氢段设置有用于离开脱氢段(6) 的物流的导管h。导管h被分为导管hi和h2。此处，hi如图2A中针对导管h所述被布置， h2被布置为允许离开脱氢段(6)的物流或其部分被引入第二装置。图3A和3B示出了用于实施其中环己醇被导入第二工艺的方法的尤其优选的装 置。项目1、2、3、4、6和导管a、b、c、d、e、h(包括dl、d2、hl、h2)如图2A和2B中所述。导 管d或(如果存在的话)d2用于将富集环己醇的所述级分(所述级分还包含RSP，如联环己 烷)或其部分导入用于第二工艺的装置。在图3A和3B中，提供了用于回收苯酚的第二后 蒸馏段(5)。提供了导管e，将富集苯酚的级分从后蒸馏段(4)导向后蒸馏段(5)，用于获 得(与段(5)的进料相比)进一步富集苯酚的级分，典型地为轻级分。在根据图3B的装置 中，具有脱氢段(6)或其部分的物流通过导管h2被导向第二工艺。优选地，在本发明的又一个实施方式中，提供了导管g，将进一步富集(并且可仍 然包含部分不想要的RSP)的级分的至少部分再循环至苯酚氢化反应器，转化为环己酮。还可以布置导管g，将来自后蒸馏段(5)的富含苯酚的级分或其部分导入第二工 艺。图4示出了一个实施方式，其中导管g被分为至少两个导管(gl，g2)，其中至少一个 (gl)用于将苯酚再循环至段1，至少1个(g2)用于将苯酚进料到第二装置(未示出)。因此，还可以通过选择分离条件，使得不想要的副产物存在于富集苯酚的级分中， 来提供RSP的去除。该级分可以被导向不同的工艺，来从苯酚制备感兴趣的物质，例如苯酚 树脂。后蒸馏段5还包含用于剩余级分(典型地为重级分)的出口。通常，该级分可被 进一步加工，例如用于制备产物如焦油、浙青、柏油、鞋油等等，焚烧或以其它方式弃去。在通过导管g(或g2)将不想要的副产物(尤其是RSP如联环己烷)从系统中去 除并导入不同生产工艺中的情况下，导管d可以被布置为将来自蒸馏段(4)的富集环己醇 的级分进料至环己醇脱氢段(6)，将环己醇部分转化为环己酮。脱氢段(6)可以设置有导管 h，所述导管h可以被布置为将离开脱氢段(6)的物流导向蒸馏段(3)，或蒸馏段(2)(如果 存在的话)。任选地，将导管d或导管h分隔开，使得离开段(4)的物流的一部分可以被导 入用于第二工艺的第二装置(参考图2A和2B)。第二装置可与导管g(或g2)出口被设置 到其的装置相同或不同。如上文所述，在根据本发明的一种方法中，至少一种包含有用物质(环己醇和/或 苯酚)和RSP (如联环己烷)的级分被引入第二工艺，并任选地引入另一工艺。根据本发明，原则上可以使用任何工艺、相应的装置作为第二工艺或另一工艺、相 应的第二或另一装置，其中RSP被(或可以被)从所述工艺中生产(或相应地可以在所述 装置中生产)的目的化合物中去除。具体地，可以使用任何这类工艺和相应的装置，其中环 己醇或苯酚是用于生产感兴趣的物质的合适试剂，其中环己醇或苯酚是合适的溶剂，或其 中环己醇或苯酚是感兴趣的物质。第二工艺、相应的装置因此可以是用于生产另一感兴趣 的物质的工艺、相应的装置，或者其可以是其中以不同方式、尤其是(分别可以)从不同的 起始化合物(例如从环己烷)生产环己酮的工艺、相应的装置。
预期藉此可以基本避免或者至少可观地降低不想要的副产物(尤其是联环己烷) 的累积。因此，可以避免或至少减少工艺物流级分(其不仅包含RSP而且包含相对有价值 的化合物)的排出，同时维持期望的低能量消耗和/或期望的高生产能力。尤其预期即使最初会发生任何这类不想要的副产物的一些积累，但是仍然会达到 稳态状况，其中这类不想要的副产物的形成速率及其去除速率会变得相等，使得这类不想 要的副产物的稳态浓度会比上述常规工艺中的显著更低。通常，稳态浓度足够低，从而与图 1所示常规工艺相比降低能量消耗和/或提高环己酮生产能力。具体地，可以进行根据本 发明的工艺而不具有RSP(如联环己烷)引起的工艺效率的显著干扰。因此，不再需要为了 去除RSP而排出，或者至少可以可观地提高排出操作之间的时间段。不受理论束缚，预期与 可比较的工艺中相比，RSP(尤其是联环己烷)的稳态浓度可至少低10倍，优选地至少低50 倍或甚至至少低100倍。在一个实施方式中，可以将包含来自(用于从苯酚制备环己酮的)环己酮生产装 置的环己醇和RSP (如联环己烷)的级分引入环己烷氧化设备(作为第二装置的例子)，其 中生产环己醇和/或环己酮。所述级分原则上可以被进料到环己烷氧化设备的任何部分， 例如进料到环己烷氧化反应器，进料到环己烷蒸馏段，进料到脱氢段，或进料到纯化段，其 中反应产物流可以被分离为富含环己酮和/或环己醇的级分和包含(大部分)RSP的级分。 在纯化段(通常是蒸馏段)中回收环己酮/环己醇(在使用蒸馏时作为轻级分；在二者均 要在单独级分中回收的情况下，通常使用至少两个蒸馏塔)。来自第一环己酮生产工艺的 RSP(主要)处于剩余级分(使用蒸馏时为重级分)中。环己烷氧化工艺(装置)可例如基于Musser (参阅上文，Ullman百科全书)所述 或引用的工艺(装置)，其内容、尤其是图2和3及其说明书通过引用并入本文。在一个实施方式中，第二工艺是用于制备己二酸的工艺。己二酸是一种有用的 试剂，尤其是用于生产聚合物如聚酰胺(尼龙6，6)。在己二酸设备中，环己醇和环己酮 的混合物被转化成己二酸。合适的转化工艺是本领域普遍已知的，并且包括例如与硝酸 和/或氧的反应。己二酸可以从不想要的副产物(例如联环己烷)中例如通过结晶、萃取 或蒸馏分离，或者可以在所述工艺中转化。该工艺可例如基于Ullmarms Encyklopadie dertechnischen Chemie, 4th Edition, Volume 7，ρ· 106-109 中所述工艺，其内容通过引 用并入本文，尤其是图1及其说明书，或者基于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology, third edition, Volume 1, p. 510-523 中所述工艺。图5示意性示出己二酸生产装置尤其合适的设计，其中环己烷被氧化为含有环己 醇和环己酮的混合物。该装置包含用于氧化环己烷的反应段(7)。提供导管i将反应产物 导向分离段(8)(如蒸馏段)，其中未反应的环己烷(轻级分)可与可能存在的环己醇/环 己酮(重级分)(和其它重馏分，在段(8)的情况下是蒸馏段)分离。提供再循环回路j将 未反应的环己烷再循环至反应段(7)。提供导管k用于将重级分导向己二酸生产段(9)。也 可以布置来自第一工艺的导管d、d2、h或h2，将其内含物引入段(9)。可以将RSP引入第二 工艺而不造成不可接受的问题。在(图6中所示的)一个实施方式中，富含环己醇并包含RSP(如联环己烷)的 第三级分(通过导管d、d2、h或h2)被引入以环己烷原料为基础的环己酮生产设备的环己 醇脱氢部分中，所述脱氢部分包含脱氢段(10)，其中环己醇被部分转化为环己酮。脱氢段
11(10)设置有用于将离开脱氢段的物流导向分离段(11)的导管1，其中为了生产纯环己酮， 将来自(基于环己烷原料的)环己酮生产设备的环己烷氧化段的环己醇和环己酮的粗制混 合物纯化。任选地，在脱氢段(10)和分离段(11)之间布置预蒸馏段(未示出)。使用预蒸 馏段可以去除轻级分(比较图1到4中的段(2))。分离段(11)优选地包含用于回收作为轻级分的环己酮和重级分中残余的环己醇 加RSP的蒸馏段。提供导管m，将残余的环己醇和RSP导向后分离段(12)。该段(12)的作 用是有效地将环己醇与RSP (尤其是联环己烷)分离。优选地，导管η被布置为将环己醇再 循环至脱氢段(10)。后分离段(12)优选地包含后蒸馏段，用于将环己醇作为轻级分与重级 分中的RSP(如联环己烷)分离。在其中第二级分包含苯酚和RSP(如联环己烷)的一个实施方式中，(向其中引 入第二级分的)第二工艺可尤其是用于制备苯酚-甲醛树脂的工艺。这类工艺可例如基 于 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, third Edition, Volume 17, p. 390-399中所述的工艺。本发明接着通过以下实施例阐述。实施例一般设置比较实施例以图1示意性示出的装置为基础。根据本发明的实施例以图3A和4 中示意性示出(如所指明)的装置为基础。反应段(1)包含含有钯氢化催化剂(1%的碳支 撑Pd，掺入Na)的气相苯酚氢化反应器。氢化段(6)包含气相环己醇转化器。蒸馏是常规 的。以下的主要物流确认如下在反应段(1)中引入氢气的进料和苯酚的进料。离开反应段(1)的产物流含有环己酮，环己醇，苯酚，和包含RSP、尤其是联环己烷 的副产物。蒸馏段(2)的底部流b含有环己酮，环己醇，苯酚和包含RSP、尤其是联环己烷的 副产物。蒸馏段(2)的顶部流(“出料”)含有轻化合物例如苯、环己烷和水。蒸馏段(3)的底部流c含有环己酮，环己醇，苯酚，和包含RSP、尤其是联环己烷的 副产物。段(3)的顶部流含有经纯化的环己酮。段(4)的底部流(通过导管e)含有环己酮，环己醇，苯酚，和包含RSP、尤其是联环 己烷的副产物。在比较实验中，通过导管d将蒸馏段(4)的顶部流进料至脱氢段(6)。该物流含有 环己醇、环己酮和副产物以及其它。在脱氢段(6)中，将环己醇转化成环己酮。物流h含有 环己酮，环己醇，和包含RSP、尤其是联环己烷的副产物。在本发明的工艺(其结果在本文中通过数学模拟获得)中，图3A段(4)的顶部流 通过导管d和d2离开装置(至用于第二工艺的不同设备)。蒸馏段(5)的底部流(通过导管f)含有苯酚、环己酮、环己醇和副产物(几乎没 有 RSP)。通过导管g进料至反应段(1)的段(5)的顶部流含有苯酚，环己酮，环己醇，和包 含RSP、尤其是联环己烷的副产物及其它。在本发明的工艺中，图4中段(5)的顶部流通过导管g和g2离开装置(至用于第二工艺的不同装置)。比较实施例以基于苯酚原料的常规环己酮生产设备中获得的质量平衡为基础，模拟稳态状 况。该设备以34000kg/hr的平均环己酮生产能力运行。蒸馏段4的整个顶部流被送 至环己醇脱氢段(6)(图1)。该设备中联环己烷的形成速率是约0. 20kg/小时。在环己酮生产设备的苯酚进料 流、氢进料流、离开蒸馏段(3)的环己酮流、或离开蒸馏段(2)的轻物流的任何中不可检出 联环己烷。通过物流d离开段(4)的联环己烷量与段(4)进料(物流C)中联环己烷量的比 例为 0. 167 到 0. 333。在某一时刻，通向段(4)的进料流(物流c)为5500kg/hr，其中约250kg/hr为联 环己烷。同时，通过物流f从该设备中去除联环己烷的速率为0.023kg/h。因此，离开段(5) 的重级分(物流f)中的联环己烷量与通向段(c)的进料(物流c)中的联环己烷量的比例 约为0. 0001,即基本上所有的联环己烷都在设备中再循环，如图1所示。段(5)的轻级分(物流g)中的联环己烷量与到段⑷的进料c中联环己烷的比 例是 0. 833 到 0. 667。在如该申请文件引言部分中所述不具有额外排出的常规连续设备操作下，通向段 (4)的进料(物流c)中的联环己烷量连续地提高，因此段(5)底部级分中联环己烷的去除 速率连续提高(物流f)，直至联环己烷的去除速率等于联环己烷的生产速率。在稳态条件 下，通向段(4)的进料(物流c)中联环己烷的流速约为2000kg/hr。因此，在这些稳态条件 下，通向段(4)的总进料(物流c)总计7250kg/hr，联环己烷含量为按重量计27.6%。通 过模拟估计，在如上文说明书中所述不进行额外排出的常规连续设备操作下，讨论图1时， 在设备启动后超过2年的运行时间段后，会达到该稳态的90% (物流c流速为7050kg/hr， 其中1800kg/hr是联环己烷)。在实践中从未达到该条件，因为在更低的联环己烷含量下段 (4)已经超负荷，能量消耗提高并且分离变得更差。根据本发明的实施例使用上文所示(得自以苯酚原料为基础的常规环己酮生产工艺的质量平衡的)基 本数据，但是目前部分或全部物流被送至根据本发明的第二工艺。实施例1在该实施例中，来自段(4)的顶部流d如图3A中示意性示出地被完全引入第二工 艺的情况下，计算稳态联环己烷流。离开第一工艺的联环己烷排出物是离开段⑷的顶部流d和段(5)的底部流f。当这些排出物中联环己烷流的总和等于联环己烷的生产速率时，达到稳态联环己 烷浓度。稳态流取决于物流d中联环己烷与物流c中联环己烷的比例，所述比例在0. 167 和0. 333之间。在该比例为0.167时物流c中联环己烷的稳态流为0.20/(0. 167+0. 0001)=
131. 20kg/hr。在该比例为0.333时物流c中联环己烷的稳态流为0.20/(0. 333+0. 0001)= 0.60kg/hr。因此，在这些条件下，稳态总进料c在5251. 20kg/hr (5250+1. 20kg/hr)和 5250. 60kg/hr (5250+0. 60kg/hr)之间。该进料含有最多1. 20/(5250+1. 20) = 0. 023wt. %的联环己烷。因此，所述工艺中联环己烷增长的稳态流被大幅降低。实施例2在该实施例中，在将三分之一离开段(4)的顶部流d引入第二工艺(即物流d2) 并将三分之二(物流dl)导向段(6)的情况下计算最大联环己烷流，其中至少部分环己醇 被脱氢并导向回段(2)(图3八)。离开第一工艺的联环己烷排出物是物流d2(离开段(4)的顶部流的一部分)和段 (5)的底部流f。当这些排出物中联环己烷流的总和等于联环己烷的生产速率时，达到稳态联环己 烷浓度。稳态流取决于物流d中联环己烷与物流c中联环己烷的比例，所述比例在0. 167 和0. 333之间。在该比例为0. 167时物流c中联环己烷的稳态流为0. 20/(0. 333*0. 167+0. 0001) =3.59kg/hr。在该比例为0. 333时物流c中联环己烷的稳态流为0. 20/(0. 333*0. 333+0. 0001) =1.80kg/hr。因此，在这些条件下，最大总稳态进料c为5253. 59kg/hr (5250+3. 59kg/hr)。该进料含有最多3. 59/(5250+3. 59) = 0. 068wt. %的联环己烷。因此，表明了为了大幅降低所述工艺中积累联环己烷的稳态流，将顶部流的小量 级分从第一后蒸馏导向第二工艺是足够的。实施例3类似地计算进一步减少被引入第二工艺的顶部流d的级分d2(图3A)的影响。 在该实施例中，在低至2wt. %的离开段4的顶部流d被引入第二工艺(即物流d2)并且 98wt. % (物流dl)被导向段(6)的情况下，计算最大联环己烷流，其中至少部分环己醇被 氢化并导向回段(2)(图3八)。离开第一工艺的联环己烷排出物是物流d2(离开段(4)的顶部流的一部分)和段 (5)的底部流f。当这些排出物中联环己烷流的总和等于联环己烷的生产速率时，达到稳态联环己 烷浓度。稳态流取决于物流d中联环己烷与物流c中联环己烷的比例，所述比例在0. 167 和0. 333之间。在该比例为0. 167时物流c中联环己烷的稳态流为0. 20/(0. 02*0. 167+0. 0001) =58.25kg/hr。在该比例为0. 333时物流c中联环己烷的稳态流为0. 20/(0. 02*0. 333+0. 0001)=29.56kg/hr。因此，在这些条件下，最大总稳态进料c为5308. 25kg/hr (5250+58. 25kg/hr)。该进料含有最多58. 25/(5250+58. 25) = 1. Iwt. %的联环己烷。在其中甚至将更少的级分导入第二工艺的情况下重复计算。这得到以下结果进入第二工艺的级分(wt. % ) 进料c中的最大wt. %联环己烷12. 10.53.90.28.10.112. 50. 0517. 2因此，表明即便将来自第一后蒸馏的顶部物流的非常少的级分导入第二工艺也显 著降低所述工艺中稳态流的联环己烷积累。实施例4在该实施例中，在图4中5wt. %离开段(5)的顶部流g被引入第二工艺(即物流 g2)并且95wt. % (物流gl)被导向其中发生苯酚氢化的段(1)的情况下，计算最大联环己 烷流(图4)。离开第一工艺的联环己烷排出物是物流g2(离开段(5)的顶部流的一部分)和段 (5)的底部流f。当这些排出物中联环己烷流的总和等于联环己烷的生产速率时，达到稳态联环己 烷浓度。稳态流取决于物流g中联环己烷与物流c中联环己烷的比例，所述比例在0. 667 和0. 833之间。在该比例为0. 667时物流c中联环己烷的稳态流为0. 20/(0. 05*0. 667+0. 0001) =5.98kg/hr。在该比例为0. 833时物流c中联环己烷的稳态流为0. 20/(0. 05*0. 833+0. 0001) =4.79kg/hr。因此，在这些条件下，最大总稳态进料c为5255. 98kg/hr (5250+5. 98kg/hr)。该进料含有最多5. 98/(5250+5. 98) = 0. Ilwt. %的联环己烷。因此，表明将顶部 流的非常少的级分从第二后蒸馏导入第二工艺足以大幅降低所述工艺中稳态流的联环己 烷积累。在仅5wt. %的物流g被引入第二工艺的模拟中，联环己烷平衡浓度被计算为 0. Ilwt. %，这是可观的降低。根据本发明的所有实施例表明稳态流中联环己烷的显著降低，这在能量消耗等等 方面提供了可观的益处。在其中不同的级分量被导入第二工艺的情况下重复计算。这得到以下结果进入第二工艺的级分(wt. % ) 进料c中的最大联环己烷wt. % 100 0.006250.023100.056
20. 2810. 560.51.10.22.60.14.70. 058.10. 0311. 30. 0214. 00. 0118. 6 所述实施例表明，根据本发明可以将含有联环己烷的物流完全或部分导入第二工 艺。这可以在广泛的界限中选择，例如IOOwt. %到0. 5wt. %，或甚至低于0. 5wt. %的这类 物流可以被导入第二工艺。
权利要求
在第一工艺中从苯酚制备环己酮的方法，所述第一工艺是利用包含至少一种选自铂和钯的催化活性金属的催化剂的环己酮生产工艺，所述方法包括a)氢化苯酚，以形成包含环己酮、苯酚和副产物的产物流，所述副产物包含环己醇和再循环副产物(RSP)；b)使用蒸馏，将所述产物流的至少部分，或从中去除了沸点低于环己酮的一种或多种组分的所述产物流的至少部分分离成包含环己酮的第一级分和包含苯酚、环己醇和RSP的第二级分；c)使用蒸馏，将所述第二级分分离成富含环己醇并且包含RSP的第三级分以及富含苯酚并通常包含RSP的第四级分；以及d)连续或不连续地将富含环己醇并包含RSP的所述第三级分的至少部分引入第二工艺中，在所述第二工艺中从环己醇和/或第二工艺中形成的环己醇转化产物中去除RSP。
2.根据权利要求1的在第一工艺中从苯酚制备环己酮的方法，其中在脱氢工艺中处理 富含环己醇并包含RSP的所述第三级分的至少部分，然后在步骤d)中将所述至少部分引入 所述第二工艺中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将所述第三级分的0.5-100wt. %引入所述第二工艺中。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二工艺是环己烷氧化工艺，其中从 环己烷生产环己醇和/或环己酮。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二工艺包括将环己醇脱氢成环己 酮，并且其中在所述第二工艺中，将通过所述脱氢形成的环己酮与来源于所述第一工艺的 残余环己醇和RSP分离。
6.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中所述第二工艺是己二酸生产工艺。
7.在第一工艺中从苯酚制备环己酮的方法，所述第一工艺是利用包含至少一种选自钼 和钯的催化活性金属的催化剂的环己酮生产工艺，所述方法包括a)氢化苯酚，以形成包含环己酮、苯酚和副产物的产物流，所述副产物包含环己醇和再 循环副产物(RSP)；b)使用蒸馏，将所述产物流的至少部分或从中去除了沸点低于环己酮的一种或多种组 分的所述产物流的至少部分分离成包含环己酮的第一级分和包含苯酚、环己醇和RSP的第 二级分；c)使用蒸馏，将第二级分分离成富含环己醇并且通常包含RSP的第三级分以及富含苯 酚并包含RSP的第四级分；以及d)连续或不连续地将富含苯酚并包含RSP的所述第四级分的至少部分引入第二工艺 中，在所述第二工艺中从苯酚和/或第二工艺中形成的苯酚转化产物中去除RSP。
8.根据权利要求7的方法，其中将所述第四级分的0.5-100wt.%引入所述第二工艺中。
9.根据前述权利要求7或8的方法，其中所述第二工艺是用于制备苯酚_甲醛树脂的方法。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述RSP包含联环己烷。
11.适用于进行根据本发明的方法的化工设备，所述化工设备包含至少一种环己酮生产装置以及除环己酮生产装置或己二酸生产装置之外的至少一种其它生产装置，其中所述 环己酮生产装置包含-苯酚氢化反应段(1)；-苯酚氢化反应段(1)下游的多个蒸馏段，至少包括用于将苯酚氢化反应段(1)的产物 流分离成第一级分和第二级分的蒸馏段(3)、用于将所述第二级分分离成第三和第四级分 的蒸馏段(4)和任选的蒸馏段(5)；-从环己酮生产装置到所述其它生产装置的出口，其中所述出口被布置用于将所述第 三或所述第四级分的至少部分引入所述其它生产装置。
12.根据权利要求11的化工设备，所述化工设备包含含有脱氢段(6)的再循环回路，用 于将来自蒸馏段(4)的包含环己醇的所述第三级分的部分再循环。
13.根据权利要求11或12的化工设备，所述化工设备包含用于将包含苯酚的所述第四 级分的部分再循环至苯酚氢化段(1)的再循环回路。
14.根据权利要求11、12或13的化工设备，其中所述其它生产装置选自环己烷氧化生 产装置，环己醇脱氢装置，和苯酚-甲醛树脂生产装置。
全文摘要
本发明涉及在第一工艺中从苯酚制备环己酮的方法，所述第一工艺是环己酮生产工艺，包括氢化苯酚，形成包含环己酮、苯酚和副产物(RSP)的产物流，所述副产物包含环己醇和不想要的副产物；使用蒸馏，将从中去除了沸点低于环己酮的一种或多种组分的至少部分产物流分离成包含环己酮的第一级分和包含苯酚、环己醇和RSP的第二级分；和使用蒸馏，将第二级分分离成富含环己醇并且包含RSP的第三级分，和富含苯酚并且包含RSP的第四级分。本发明还涉及用于进行本发明方法的设备。
文档编号C07C49/403GK101952235SQ200880127194
公开日2011年1月19日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月20日
发明者约翰·托马斯·廷格, 鲁迪·法兰克斯·玛丽亚·乔瑟夫·帕尔顿 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司