专利名称：一种多孔型仿生催化材料的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学工程技术领域，涉及一种多孔型仿生催化材料的制备方法和应用，具体是将四(对羧基苯基)金属卟啉，通过酸碱反应和配位作用键联到具有多孔的生物高分子壳聚糖(CTS)上制备多孔型仿生催化材料。并将此类材料应用于选择性催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇。
背景技术：
环己酮和环己醇二者混合物俗称KA油，可制备己内酰胺和己二酸，再合成尼龙-6和尼龙-66。催化氧化石油炼制烃中的环己烷制备环己酮和环己醇是一种重要的工业有机合成方法。催化氧化环己烷的方法有很多，有些也很有效。但是，近几十年，工业上将环己烷转化成KA油还处于一个较低的水平，因此找到一种高转化率和高选择性、降低污染和能耗的催化反应新技术是国内外学者研究的热点和难点。催化氧化环己烷的体系主要包括钴盐法催化剂体系、硼酸法催化剂体系、Gif体系、仿生催化体系、过渡金属氧化物和分子筛催化剂催化体系等。近些年仿生催化得到了极大的关注，仿生催化体系掀起了催化氧化环己烷制备酮醇的研究热潮，而金属卟啉作为单加氧酶细胞色素P-450的人工模型，在温和条件下能够环保高效地催化碳氢化合物的氧化反应，正在应用于烷烃类的催化氧化试生产，也引起世界科学界的研究兴趣。但是在均相催化体系中金属卟啉容易聚合形成μ -氧二聚体而失去其催化活性，还会一次性耗完不能重复利用，使得工业生产成本高并造成不必要的浪费。目前，解决上述问题的有效方法是仿Ρ450酶的方式将金属卟啉接到载体上形成非均相体系。这样既能提高金属卟啉的稳定性，又能改善其催化性能和重复使用性。国内外学者在合成和保护金属卟啉这一领域也做了许多有意义的工作，希望通过合成稳定性更高，催化性能更好的新型 金属卟啉，同时也希望找到一些不但能有效固载金属卟啉而且能改良其催化性能的优秀载体，制备出能适合更宽反应环境的固载金属卟啉催化剂，以满足工业催化发展的需要。已经找到的载体有离子交换树脂、聚苯乙烯树脂，聚硅氧烷载体，Merrifield和Argogel树脂载体；白土、氧化招、分子筛、氧化娃等等。固载方式包括轴向配位、叶啉环上取代基键合、空位包夹和表面吸附等等。本发明试图提供一种将四(对羧基苯基)金属卟啉以离子键和配位键联到多孔的生物高分子载体一壳聚糖上，制备多孔型仿生催化材料的方法，并用此类催化材料高效催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇。
发明内容
本发明目的是为了克服目前环己烷氧化工艺中存在的单程转化率低、选择性不高、污染大、单位质量金属卟啉重复使用率低的不足，提供一种多孔型仿生催化材料的制备方法及其应用于催化空气氧化环己烷生产KA油。本发明通过以下技术方案实现上述目的—种多孔型仿生催化材料，是将壳聚糖(CTS)溶于乙酸溶液，搅拌加入氨水成粘稠胶体，再加入四(对羧基苯基)金属卟啉乙醇溶液，搅拌，抽滤获得有色胶体，将NH4HCO3溶液加入有色胶体并搅拌均匀，烘干，再真空干燥制得多孔型仿生催化材料，主要原料组成和质量份数为壳聚糖17.6份；冰醋酸8. 78份；氨水O. 0878份；四(对羧基苯基)金属卟啉
O.0176份；碳酸氢铵43. 9份；蒸馏水500份和乙醇100份。以上所述的多孔型仿生催化材料包括四(对羧基苯基)金属钴卟啉、四(对羧基苯基)金属猛B卜啉和四(对羧基苯基)金属铁B卜啉。以上所述多孔型仿生催化材料，具有如下的结构特征如下式
权利要求
1.一种多孔型仿生催化材料，其特征在于将壳聚糖(CTS)溶于乙酸溶液，搅拌加入氨水成粘稠胶体，再加入四(对羧基苯基)金属卟啉乙醇溶液,搅拌,抽滤获得有色胶体,将NH4HCO3溶液加入有色胶体并搅拌均匀，烘干，再真空干燥制得多孔型仿生催化材料，主要原料组成和质量份数为 壳聚糖17· 6份；冰醋酸8. 78份；氨水O. 0878份；四(对羧基苯基)金属卟啉O. 0176份；碳酸氢铵43. 9份；蒸馏水500份和乙醇100份。
2.根据权利要求1所述的一种多孔型仿生催化材料，其特征在于所述的多孔型仿生催化材料包括四(对羧基苯基)金属钴卟啉、四(对羧基苯基)金属锰卟啉和四(对羧基苯基)金属铁B卜啉。
3.根据权利要求1所述的一种多孔型仿生催化材料，具有如下结构特征
4.根据权利要求1所述的一种多孔型仿生催化材料的制备方法，其特征在于包括由壳聚糖(CTS)溶于乙酸溶液，加入氨水至pH=6. 5-7，产生粘稠胶体，再通过滴液漏斗缓慢加入金属卟啉的乙醇溶液，搅拌24h后，抽滤获得有色胶体，加入NH4HCO3溶液，搅拌均匀，在红外灯下烘干，再真空干燥制得多孔型仿生催化材料，主要工艺步骤是 (1)先在反应容器中加入乙酸溶液，加入粉末状的壳聚糖(CTS)，启动搅拌器高速搅拌I小时，待其完全溶解后得胶体； (2)搅拌下向步骤(I)的胶体滴加氨水至溶液的pH=6.5-7，搅拌，获得粘稠胶体； (3)向反应器中加入四(对羧基苯基)金属卟啉乙醇溶液，在搅拌过程中，壳聚糖(CTS)和金属卟啉进行酸碱反应和配位反应； (4)将步骤(3)制得的有色胶体，加入NH4HCO3溶液，然后用红外灯加热使其发生分解反应放出气泡产生孔隙； (5)真空干燥除去水份制得多孔型仿生催化材料。
5.根据权利要求4所述的一种多孔型仿生催化材料的制备方法，其特征在于所述的酸碱反应和配位反应在室温下进行，反应时间24h。
6.根据权利要求4所述的一种多孔型仿生催化材料的制备方法，其特征在于所述的红外光加热控制在56-65 °C温度下进行。
7.根据权利要求4所述的一种多孔型仿生催化材料的制备方法，其特征在于所述的真空干燥控制温度56-65°C，真空度≤O. 012MPa,时间5 8h。
8.根据权利要求1-3任何一项所述的一种多孔型仿生催化材料，其特征在于应用于催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇。
9.根据权利要求8所述的一种多孔型仿生催化材料的应用，其特征在于应用方法是将环己烷加入高压反应釜中，搅拌转速控制在150 250转/分钟，再加入多孔型仿生催化材料，升温，当温度达到150 165°C，然后通入干燥空气，空气压力控制在O. 7 l.OMPa，空气流量为O. 02 O. 04m3/h，进行氧化反应，反应时间控制在3. O 4. 5h。
全文摘要
本发明公开一种多孔型仿生催化材料的制备方法和应用，将壳聚糖溶于乙酸溶液，搅拌滴加氨水至pH=6.5~7，再加入四(对羧基苯基)金属卟啉乙醇溶液，搅拌24h后，加入NH4HCO3溶液搅拌均匀，红外灯烘干，再真空干燥制得多孔型仿生催化材料。其原料组成和质量份数为壳聚糖17.6份，冰醋酸8.78份，氨水0.0878份，金属卟啉0.0176份，碳酸氢铵43.9份，蒸馏水500份和乙醇100份。本催化材料与金属卟啉均相催化剂相比，金属卟啉用量少、成本低，容易分离。能显著提高环己烷的单程转化率和主要产物的收率，能重复使用至少7次，其环己烷平均转化率15.2~17.0%，酮醇平均产率10.9~12.7％。
文档编号C07C27/12GK103055939SQ20121053141
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者黄冠, 沈莉, 蔡景莉, 郭勇安, 危素娟 申请人:广西大学