专利名称：一种茂金属Ti－稀土双核催化剂的合成方法
技术领域：
本发明属于聚烯烃领域，涉及用于烯烃聚合的催化剂，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的双金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
茂金属催化剂的活性中心单一，催化剂的活性高、可以得到立构规整度非常高的聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制，因此一直受到广泛关注。但由于得到的聚烯烃分子量分布窄，加工困难而限制了它的工业化进程。人们尝试用复合催化(参见KAMINSKY W，STEIGER R. Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts, Polyhedron, 1988,
7(22-23) : 2375-2381)或双核多核催化剂(参见冯作锋、谢军、陈斌等，有机化学，2001、21 (I)，33 - 40)来改善聚合物的分子量分布。Green和他的同事们合成了 Si桥联的双核化合物(T. Ushioda, M. L. H. Green,J. Haggitt, X. Yan, J. Organomet. Chem. , 1996,518,155)。桥联二(环戍二烯)二负离子首先与一当量的CpMCl3反应，得到中心离子与三个环戊二烯配位的化合物，然后再与第二当量的金属卤化物(Cp’ MCl3或MCl4)反应，得双核化合物。该双核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于 8. 5 XlO6gPEAiol M h,单核化合物 Μ[ ( η-C5H5) 2 Cl2]为 3. 6 X IO6gPE/mo I M h);分子量分布变宽(Mw/Mn>5.4)。用于丙烯聚合，得无规聚丙烯(mm〈0. 39，一般均相Ziegler-Natta催化剂mm>0. 90)。作者认为可能存在不止一个活性中心。CN1428355公开了一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用，公开了二甲基硅桥联的双核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可达106gPE/mol Cat。上述文献虽然报道了双核催化剂，其催化性能虽然高于单核催化剂，但并没有得到双峰聚合物。中国专利申请200710015194. 2和200710015193. 8公开了桥联茂金属双核催化剂及其制备方法，但存在步骤多、成本高、总收率低的缺陷。201110030833. 9公开了一种C2桥联茂金属Zr —稀土双核催化剂及其制备方法，但步骤多，后处理繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种茂金属Ti 一稀土双核催化剂的制备方法，该制备方法步骤少、原料易得，成本低，易于工业化。本发明的茂金属Ti 一稀土双核催化剂、烷基铝氧烷为助催化剂，催化乙烯或丙烯聚合，可的宽分子量分布的聚烯烃。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。本发明还提供所述的茂金属Ti 一稀土双核催化剂，其结构如下
权利要求
1.一种茂金属Ti 一稀土双核催化剂，其结构如下
2.如权利要求I所述的茂金属Ti一稀土双核催化剂，其特征在于，M选自Y、Nd或Sm。
3.如权利要求I所述的茂金属Ti一稀土双核催化剂的合成方法，包括下列步骤 1)荷基配体的合成 7-氯-8-溴-I-辛烯溶于有机溶剂中，降温至一 30 0°C，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间I. 5^2. 5小时，滴加完毕继续反应12 16小时； 7-氯-8-溴-I-辛烯与芴锂的摩尔比为7_氯-8-溴-I-辛烯芴锂=I =Tl. I ;有机溶剂选自无水乙醚、或石油醚； 2)茚基芴基配体的合成 步骤I)得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，降温至一 30°C 0°C ;慢慢滴加茚锂溶液，滴加时间f 2小时，滴加完毕继续反应12 - 18小时，得到茚基芴基配体；芴基配体与茚锂的摩尔比为I :1 I. I ; 3)配体锂盐的合成 将步骤2)得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为一 20 10°C，配体与正丁基锂的摩尔比为I :2. 0 2. 5，滴加完毕，自然升至室温，反应10 15小时；过滤除去不溶物，减压抽干正己烷，得到配体锂盐； 4)配合物中间体(I)的合成 步骤3)得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，室温下加入CpTiCl3，其中Cp为环戊二烯基；CpTiCl3与配体锂盐的摩尔比为I : (I I. I)，搅拌反应20 30小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-15°C 0°C放置16 24小时即得配合物中间体(I);
4.如权利要求3所述的茂金属Ti一稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤5)中的反应时间为18 20小时，重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂；甲苯与二氯甲烷的混合溶剂中，甲苯与二氯甲烷的比例为I 2体积比。
5.如权利要求3所述的茂金属Ti一稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤I)中反应温度为一 20 一 10°C，反应时间为12 14小时；7_氯-8-溴-I-辛烯与芴锂的摩尔比为-J-氣_8_漠-I-羊烯:荷裡=1:1。
6.如权利要求3所述的茂金属Ti一稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为一 20°C 一 10°C ;反应时间为14 — 16小时；却锂的摩尔比为1:1。
7.如权利要求3所述的茂金属Ti一稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤3)中，滴加温度为一 10 0°C;配体与正丁基锂的摩尔比为I :2.0 2. 2，滴加完毕，自然升至室温，反应12 15小时。
8.如权利要求3所述的茂金属Ti一稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤4)中，反应温度为15 25°C，搅拌反应24 28小时。
全文摘要
本发明提供如下结构式表示的茂金属Ti－稀土双核催化剂，其中M＝稀土。优选的，M选自Y、Nd或Sm。本发明还提供这种催化剂的制备方法。该催化剂与助催化剂烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有高的聚合反应活性，并能得到高分子量和宽分子量分布的烯烃聚合产品。
文档编号C07F17/00GK102977234SQ20121053111
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者班青 申请人:山东轻工业学院