专利名称：一种高收率的环己酮生产方法
技术领域：
本发明属于化工合成技术领域，涉及一种生产环己酮的方法。
背景技术：
环己酮是一种重要的有机原料，也是一种优良的溶剂，可用于生产己内酰胺，进而生产锦纶6和尼龙-6工程塑料等，广泛应用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电子元件等领域。工业上生产环己酮的方法主要有苯酚法和苯法，由于苯酚价格较高，不易得，目前占主流的是苯法，约占世界总能力的95%以上。苯法生产环己酮包括环己烯法和传统的环己烷氧化法。传统的环己烷氧化法生产环己酮包括苯加氢制环己烷，环己烷空气氧化、氧化液皂化分解、环己烷分离、环己醇脱氢、环己酮精制、废水焚烧等单元。 传统的环己烷氧化法中存在原料利用率低的缺点，在环己烷空气氧化单元发生各种副反应导致原料仅有80%左右的利用率，20%的环己烷被氧化成其它有机物，环己酮耗苯约I. Ot/t，同时生成大量难处理的皂化废液，采用焚烧处理不仅浪费了宝贵的资源，还需外加补充燃料，增加了能量消耗。专利200910075129. 8公开了一种以焦化苯为原料生产环己酮的方法，苯经环己
烯法生产环己酮。其主要创新点在于采用焦化苯作为原料，提出了某种状态参数下的生产结果。但是对环己酮合成方法中各步骤中的原料杂质要求、中间产物及最终产品的质量控制并没有提出具体办法。该方法只涉及由焦化苯制环己酮的步骤，加氢反应副产物环己烷作为副产品外售，综合效益不高。专利201110228667. 3公开了一种不完全加氢环己酮生产工艺。提出采用膜过滤器替代加氢催化剂分离的沉降器，采用间歇反应进行苯加氢制取环己烯，工业可行性较差，同时催化剂与反应液降压后过滤，再返回反应系统时需用高压泵输送，增加了能耗；催化剂与反应器一起降压，会造成催化剂的闪蒸析出，造成贵金属催化剂的损失和管道阻塞。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提高原料的利用率，增强工艺综合竞争能力，大大提高了目的产物环己酮的收率。本发明技术方案如下一种高收率的环己酮生产方法，包括以下步骤A原料苯加氢制备环己烯；B环己烯、环己烷、苯分离；D环己烯水合制备环己醇；E环己醇分离提纯疋环己醇脱氢制备环己酮；G环己酮精制，还包括步骤C环己烷脱氢制备环己烯。具体工艺过程如下A.苯部分加氢制备环己烯纯苯和氢气在加氢催化剂的作用下，反应温度135 145 0C，反应压力4. 5 5. 5MPaG下进行反应。
B.环己烯、环己烷、苯分离加氢反应液与来自环己烷脱氢的反应液汇合后，经过脱水、脱苯、苯回收、环己烯分离、环己烯提纯以及溶剂精制等过程，最终可得到纯度大于99. 8% wt的环己烯产品。C.环己烷脱氢制备环己烯来自步骤B的环己烷经过加热后进入装有矾系金属作为催化剂的固定床反应器，反应温度420°C 500°C，压力O. 01 O. IMPa0经过氧化脱氢生成环己烯，反应物经过冷却冷凝后，生成的环己烯和未反应的环己烷返回到步骤B进行分离。D.环己烯水合环己烯在催化剂作用下，于反应温度110 130°C、压力O. 5
O.8MPaG下与水反应生成环己醇。E.环己醇精制水合反应液经过环己醇、环己烯分离、环己醇精制得到环己醇，环己烯返回步骤D。 F.环己醇脱氢制环己酮环己醇在列管式反应器中，在脱氢催化剂作用下，于反应温度210 240°C，反应压力O. 01 O. IMPaG下生成环己酮和氢气。经过气液分离器将脱氢氢气与反应液分离。脱氢氢气由压缩机送至氢气提纯系统经吸附提纯后返回苯部分加氢制备环己烯工段做为原料氢气使用。G.环己酮精制脱氢反应液经过轻组分分离、环己酮分离和环己醇分离得到环己酮纯度大于99. 95% wt的产品。所述的一种高收率的环己酮生产方法中，步骤A中，原料苯采用的是高纯苯，其中苯纯度大于99.9%，硫含量小于IOppm,非芳烃不大于IOOppm ;原料氢气纯度大于99% vol.,其中的硫含量小于50ppb。采用高纯苯可以避免原料苯中带入的杂质对环己酮质量的影响，便于生产高品质的环己酮。步骤B中，经过分离得到的环己烯的纯度可达99. 8% wt.，含溶剂量小于O. 005%wt.，可以直接作为商品销售。步骤C中，采用空气作为氧化剂，控制环己烷的转化率，以减少副反应的发生。步骤D中，采用2级串联反应器，以分子筛为催化剂，优选为ZSM-5型分子筛，环己烯与纯水反应生成环己醇，控制转化率不大于15%，以减少副反应的发生。步骤E中，包括环己醇分离、脱环己烯和环己醇精制三个塔，得到的环己醇的纯度大于99. 5% wt.，轻组分含量小于O. 3% wt.，优选甲基环戊醇含量小于O. 15%，精制的环己醇可以直接作为商品销售。步骤F中，脱氢采用铜硅催化剂，控制转化率不大于60%，温度不高于240°C以减少副反应。脱氢产生氢气经冷凝除油后，再经吸附提纯后返回步骤A做原料氢气使用，氢气回收率达到90%以上。步骤G中，脱氢反应液经过高真空精馏得到环己酮产品，环己酮纯度大于99. 95 %wt,轻组分小于IOOppm,环己醇小于lOOppm。本发明具有以下有益效果I)副产环己烷直接转化利用生成目的产物，避免了环己烷储存、运输和难以销售的缺点，同时降低了环己酮对苯的消耗，弥补了苯加氢副产环己烷的缺陷，完善了苯经环己烯制环己酮的工艺路线，大大提高了原料的利用率，使环己酮耗苯从I. Ot/t降低至O. St/
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2)采用纯苯，避免了中间杂质的产生，有利于提高产品环己酮的质量。3)脱氢氢气经过处理回用，氢气消耗低，仅相当于传统环己烷法的55%。4)本发明的工艺方法中，严格控制原料及各步反应的中间产物的质量，不仅可以充分发挥中间产物(如环己烯、环己烷、环己醇)的直接商业价值，而且使得产品环己酮的质量达到最优。
图I是本发明的工艺流程图。图2是传统环己烷氧化法生产环己酮工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。但附图和具体实施例并不构成对本发明的限制。实施例I参见流程图1，苯经过计量控制流量进入苯加氢反应器，同时通入氢气，含钌催化剂预先加入反应器中，在反应温度145°C，压力5MPaG下进行反应生成环己烯，同时发生部分副反应生成环己烷，苯的单程转化率50%，生成环己烯的选择性为80%。加氢反应产物经过环己烯分离单元将环己烯、环己烷和苯进行分离。苯返回反应器继续使用；环己烷送至脱氢工序，环己烯送入水合工段与水进行水合反应。环己烷经过加热后进入装有矾镍催化剂的环己烷脱氢反应器，被空气氧化脱氢生成环己烯，环己烷脱氢的单程转化率40 %，选择性90 %，脱氢产物冷凝后返回至环己烯分离单元。环己烯水合生成环己醇使用ZSM-5型分子筛催化剂，控制反应温度128°C，压力
O.7MPaG，环己烯的单程转化率10%，环己醇的选择性约99%。水合产物送入环己醇分离单元进行精制，首先进行环己烯和环己醇的分离。未反应的环己烯返回水合反应单元，然后对环己醇进行精制，精制后得到的环己醇纯度为99. 9%,甲基环戊醇含量O. 1%。环己醇经过预热后进脱氢反应器，脱氢反应压力20KPa，温度230°C，采用铜硅催化剂，环己醇的转化率50%，生成环己酮的选择性98%。脱氢后醇酮混合物经过真空精馏脱除轻重组分，将环己醇分离返回至脱氢单元，环己酮经提纯后浓度为99. 95%。有关苯耗、氢耗和环己酮的质量指标见表I。对比例I参见流程图2，苯经过计量控制流量进入苯加氢反应器，同时通入氢气，反应器为装有镍铝催化剂的固定床反应器，在反应温度180°C，压力O. 7MPaG下进行反应生成环己烷，苯的转化率约100%，生成环己烷的选择性接近100%。环己烷经冷凝分离出夹带气体后，送入氧化反应器，空气也经压缩送入氧化反应器，环己烷氧化生成环己基过氧化氢及部分酸类、酯类，反应液进入皂化反应器，加入烧碱溶液进行皂化处理。皂化液在分解釜中用环烷酸钴作催化剂分解生成环己醇和环己酮。环己烷的单程转化率4%，生成环己醇和环己酮的选择性80%，氧化反应温度170°C，压力I.2MPaG ;分解温度 90°C，压力 O. 3MPaG。分解产物经油水分离出水相废碱液及酸类、酯类(皂化废液)。皂化废液经浓缩后进入焚烧炉焚烧除去有机废物，同时生成灰碱(碳酸钠纯度约93%)。油相主要为未反应的环己烷以及生成的环己醇、环己酮。首先进行环己烷的分离，分离后的环己烷循环返回氧化反应器回收使用。分离去除环己烷后的醇酮混合物进入醇酮分离精制单元，在轻塔经过精馏除去轻组分杂质，然后进入酮塔精馏，塔顶得到环己酮产品，环己酮纯度为99. 6%。塔底组分进入环己醇塔，在醇塔塔底分离出反应生成的重组分产品，塔顶得到环己醇。环己醇经过预热后进脱氢反应器，脱氢反应压力20KPa，温度230°C，采用铜硅催化剂，环己醇的转化率50%，生成环己酮的选择性98%。脱氢后醇酮混合物也送入醇酮分离精制进行醇酮分离。由于I摩尔苯生成I摩尔环己烯需要2摩尔氢气，而生成环己烷则需要3摩尔氢气，同时环己烯水合使用纯水也提供了部分氢源。因此环己烯法相对环己烷法大大节约了氢气。传统环己烷氧化法中有20%的环己烷生成皂化废液，进行焚烧处理，造成原料消耗高，本发明中原料基本全部转化为目的产物，利用率约99%，节约了宝贵的资源。专利200910075129. 8常规环己烯法副产的环己烷直接外售，导致环己酮耗苯较闻。有关苯耗、氢!耗和环己丽的质量指标见表I。表I不同环己酮生产工艺主要指标对比表
权利要求
1.一种高收率的环己酮生产方法，包括以下步骤A原料苯加氢制备环己烯出环己烯、环己烷、苯分离山环己烯水合制备环己醇出环己醇分离提纯^环己醇脱氢制备环己酮；G环己酮精制，其特征在于还包括步骤C环己烷脱氢制备环己烯。
2.根据权利要求I所述的一种高收率的环己酮生产方法，其特征在于步骤C中，来自步骤B的环己烷经过加热后进入装有矾系金属催化剂的固定床反应器，反应温度420°C 500°C，压力O. Ol O. IMpa，经过氧化脱氢生成环己烯，经过冷却冷凝后，生成的环己烯和未反应的环己烷返回到步骤B进行分离。
3.根据权利要求I所述的一种高收率的环己酮生产方法，其特征在于步骤E环己醇分离提纯中，水合反应液经过环己醇、环己烯分离、环己醇精制得到环己醇，环己烯返回步骤D。
4.根据权利要求I所述的一种高收率的环己酮生产方法，其特征在于步骤F环己醇脱氢制环己酮中，环己醇在列管式反应器中，在脱氢催化剂作用下，于反应温度210 2401，反应压力0.01 0. IMPaG下生成环己酮和氢气；经过气液分离器将脱氢氢气与反应液分离，脱氢氢气由压缩机送至氢气提纯系统经吸附提纯后返回苯部分加氢制备环己烯工段做为原料氢气使用。
5.根据权利要求I所述的一种高收率的环己酮生产方法，其特征在于步骤A中，原料苯采用的是高纯苯，其中苯纯度大于99. 9%，硫含量小于lOppm，非芳烃不大于IOOppm ;原料氢气纯度大于99% vol.，其中的硫含量小于50ppb。
6.根据权利要求2所述的一种高收率的环己酮生产方法，其特征在于步骤C中，采用空气作为氧化剂。
7.根据权利要求I所述的一种高收率的环己酮生产方法，其特征在于步骤D中，采用2级串联反应器，以分子筛为催化剂，优选为ZSM-5型分子筛，环己烯与纯水反应生成环己醇，控制转化率不大于15%。
8.根据权利要求I所述的一种高收率的环己酮生产方法，其特征在于步骤F中，脱氢采用铜硅催化剂，控制转化率不大于60%，温度不高于240°C以减少副反应。
9.根据权利要求I所述的一种高收率的环己酮生产方法，其特征在于步骤G中，脱氢反应物经过高真空精馏得到环己酮产品，环己酮纯度大于99. 95% wt，轻组分小于lOOppm，环己醇小于lOOppm。
全文摘要
本发明涉及一种高收率的环己酮生产方法，包括以下步骤A原料苯加氢制备环己烯；B环己烯、环己烷、苯分离；D环己烯水合制备环己醇；E环己醇分离提纯；F环己醇脱氢制备环己酮；G环己酮精制，还包括步骤C环己烷脱氢制备环己烯。本发明的有益效果1)副产环己烷直接转化利用，避免了环己烷储存、运输和难以销售的缺点，同时降低了环己酮对苯的消耗，大大提高了原料的利用率，使环己酮耗苯从1.0t/t降低至0.8t/t；2)采用纯苯，避免了中间杂质的产生，有利于提高产品环己酮的质量；3)脱氢氢气经过处理回用，氢气消耗低，仅相当于传统环己烷法的55％；4)本发明的产品环己酮的质量达到最优。
文档编号C07C45/00GK102875348SQ201210377478
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者刘新伟, 李岩, 徐航, 柴永峰, 王敬伟, 李碧柳, 李广忠, 杨克俭, 程鹏, 董强, 王刚, 王美娇, 郑仁, 杨刚 申请人:中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司, 山东海力化工股份有限公司, 天津振博科技有限公司