专利名称：酚和/或环己酮的生产方法
技术领域：
本发明涉及酚和/或环己酮的生产方法，更具体讲，所涉及的酚是用作生产酚醛树脂、增塑剂、染料等等的中间体，所涉及的环己酮是用作生产高分子化合物如尼龙和聚酯，以及生产有机化学品如增塑剂和合成润滑剂等等的中间体。
酚类的生产方法，例如可由各种环己酮或环己醇于气相反应条件下应用铂基催化剂进行脱氢而制得，如JapanesePatentApplicationKokai44-6810所述。
环己酮是应用环己烯酮于特定反应条件下经氧化而制得。
已知有数种方法可以同时制备酚类和环己酮类。JapanesePatentApplicationKokai51-88929披露了环己基苯于例如氢溴酸和盐酸之类催化剂存在下，用氧进行氧化而制成酚和环己酮。USP4021490披露了环己基苯自行氧化生成过氧化氢环己基苯，然后用酸分解而成为酚和环己酮。
常规生产酚类和/或环己酮类的方法的缺点是目的产物的收率不高。
在常规的同时制取酚和环己酮的方法中，普遍采用的环己基苯并不容易得到。
在JapanesePatentApplicationKokai51-88929的方法中，所用的氢溴酸或盐酸催化剂容易腐蚀工艺设备。在USP4021490的方法中，所制得的中间产物(过氧化氢)化学性质不稳定，为了保障安全操作，需要特殊设备，使生产系统复杂化。
因此，本发明的目的是提供一种安全和达到高收率的生产酚和环己酮的方法。
以下说明将阐明本发明的其他目的和优越性。
通过一种改进的生产酚和/或环己酮的方法可以达到上述目的，该方法是将环己烯酮和/或环己烯醇于固体催化剂存在下进行液相脱氢反应，该催化剂是载于载体上的铂族金属。优选的固体催化剂可包括选自活性炭和水滑石的载体。所载的金属最好是钯。
下文详述本发明。
在本发明的方法中可应用的环己烯酮类包括2-环己烯酮、4-甲基-2-环己烯酮、3-甲基-2-环己烯酮等等。本发明的方法可应用的环己烯醇类包括3-羟基环己烯、3-羟基-6-甲基环己烯、1-甲基-3-羟基环己烯等等。该等环己烯酮和环己烯醇可以单独使用，或两种或多种组合使用。
按本发明所用的由载于载体上的铂族金属所构成的固体催化剂是一种颗粒状或粉末状催化剂，它在液相反应体系中构成非均相体系的固相。
优选的固体催化剂可包括一种选自活性炭和水滑石的载体，以及选自钯、钌、铂的至少一种并载于该载体上。这些金属中，以钯为优选。
该种含有载于活性炭上的至少一种选自钯、钌、铂金属的固体催化剂，可以由常规的承载法制备，或由市售品购得。
该种含有载于水滑石上的至少一种选自钯、钌、铂金属的固体催化剂，可通过将该铂族金属载于该水滑石上而制得。
可用作本发明的载体的水滑石包括各种各样的水滑石，以及在水合之后能产生水滑石结构的化合物。优选的水滑石可以就是水滑石，或是由该水滑石经煅烧后所制成的氧化物固溶体，它们在水合时能产生水滑石结构。
将预定浓度的某种铂族金属盐的水溶液一次加入到该水滑石在水中的分散液中。搅拌该混合物，使得该铂族金属盐的金属离子通过离子交换而被吸附到水滑石载体上。在搅拌过程中，可将混合物加热，使该盐与水滑石之间的离子交换加速。
用于制备此催化剂的铂族金属盐可以选自无机酸盐，如氯化物、硝酸盐和硫酸盐;还有配盐，如乙酰丙酮酸根合(acetylacetonato)和胺的配盐。
吸附在水滑石上的金属离子被还原成金属态，从而制成该种载有铂族金属的水滑石。
一般可采用将铂族金属化合物还原的常规方法使该金属离子还原为金属态，包括用氢进行气相还原和用氢或适当化学还原剂，如NaBH4和甲醛水溶液进行液相还原。在这些还原方法中，优选的是用氢进行气相或液相还原。
用于本发明方法的固体催化剂的铂族金属含量，以该固体催化剂总重为基准，一般为3-15%(重量)，最好为5-10%(重量)。
该固体催化剂的用量，以所装的原料重量为基准，一般在0.5-10%(重量)范围，最好为2-5%(重量)。
按本发明的方法可以应用一种反应溶剂，用以促进该脱氢反应。可以应用的溶剂包括任何在脱氢条件下是惰性的溶剂，例如芳族烃类，如苯、甲苯、二甲苯等等;脂族烃类，如戊烷、己烷、庚烷等等;脂环烃类，如环戊烷、环己烷、甲基环己烷等等。
进行该脱氢反应的温度一般在150-330℃，最好是200-280℃。
进行该脱氢反应的压力可以在能保持反应体系为液态的任何压力。该反应系统最好不存在氧，所以在进行脱氢反应之前，最好通入惰性气体，例如氮气，以吹扫反应系统并使之达到适当压力。
本发明的脱氢反应一般是将固体催化剂悬浮于液相中并以连续或分批方式操作。然而，该脱氢反应亦可在象固定床反应器那样的系统中进行。
由以下实例进一步阐明本发明。不言而喻，本发明并不受到这些实例所限。
实例1在内容积为30毫升的压热釜上配备感应式旋转搅拌器，向其中装入4.9克反应混合物，其组成为45%环己烯醇、52%环己烯酮和3%其它物质，另加入19.5克甲基和0.54克5%Pd/C(NIPPON ENGELHALD LTD出产的5%钯炭粉末)。该压热釜用氮气吹扫并用氮加压至10千克力/厘米2。在搅拌条件下于250℃进行反应2小时。反应完毕后，将反应混合物从压热釜取出并且过滤分去催化剂。通过对反应产物进行气相色谱定量分析表明，酚和环己酮的收率以环己烯醇和环己烯酮加料总量为基准，分别为35.0%和40.5%，生成的副产物苯和环己烷收率分别为9.2%和3.3%。
实例2重复实例1的步骤，不同之处是反应催化剂是使用5%Pt/C(NIPPONENGELHALDLTD出产的5%铂炭粉末)，反应温度提高到300℃。通过对反应产物分析表明，酚和环己酮的收率分别为28.8%和33.6%。
实例3重复实例1的步骤，在250℃进行反应2小时，不同之处是反应催化剂是使用5%Ru/C(NIPPONENGELHALDLTD出产的5%钌炭粉末)。通过对反应产物分析表明，酚和环己酮的收率分别为26.8%和31.0%。
实例4脱氢催化剂之制备。
在配备有搅拌器的烧瓶中装入5克水滑石(由KYOWACHEMICALINDUSTRYCO.，LTD制造，KW-1000型)和150毫升去离子水。于室温搅拌此混合物。向此混合物中一次加入含有0.5克硝酸钯的150毫升硝酸钯水溶液。于室温搅拌该混合物2小时，加热至80℃再搅拌2小时，以便将全部钯离子吸附到水滑石上。然后将混合物离心分离，分离出已从余下的液体组分中吸附了钯离子的水滑石。将所得固体物装入内容积为500毫升的钛制压热釜中，同时加入150毫升1N氢氧化钠水溶液，并于150℃在350千克力/厘米2压力条件下搅拌并用氢还原，历时8小时。由此而制成载于水滑石上的钯催化剂。
脱氢反应重复实例1的步骤，于250℃反应2小时，不同之处是将0.5克如上制备的催化剂作为反应催化剂。对所得产物进行分析表明，所得酚和环己酮的收率分别为35.0%和41.0%。
由以上所述结果可明显看到，可以从环己烯酮和/或环己烯醇安全地生产酚和/或环己酮，并达到高收率和高选择性。
权利要求
1.一种生产酚和/或已酮的方法，其中是在含有载于一种载体上的铂族金属的固体催化剂存在下，将环已烯酮和/或环已烯醇进行液相脱氢反应。
2.按照权利要求1的方法，其中所述固体催化剂包括选自活性炭和/或水滑石的载体。
3.按照权利要求1的方法，其中所述铂族金属是钯。
全文摘要
通过环己烯酮和/或环己烯醇于固体催化剂存在下进行液相脱氢而制备酚和/或环己酮，该催化剂是载于一种载体上的铂族金属，该固体催化剂包含一种选自碳和水滑石的载体。
文档编号C07C45/00GK1035819SQ89101288
公开日1989年9月27日 申请日期1989年3月7日 优先权日1988年3月7日
发明者松永藤尚, 福原浩 申请人:三井石油化学工业株式会社