专利名称：：一步催化、异构化制备异松油烯的方法
技术领域：
：本发明涉及异松油烯的制备方法。具体地是以a-蒎烯或松节油为原料，一步催化、快速异构化直接制备异松油烯的方法。
背景技术：
：异松油烯是一种稀贵的香料和化工原料，常用于精细化工领域香料工业。高纯度的异松油烯可用于工程塑料、精细化学品和专用化学品的中间体。异松油烯可在甜橙油的分析精制时获得，也可由a_松油醇用甲酸或草酸等脱水而得到，另外在利用松节油合成a-松油醇的过程中异松油烯作为一种主要的副产物产生，并可以通过精馏提高其含量。国外在实验室中以双戊烯为原料制备异松油烯，收率可达40%，但上述方法所用原料稀少，成本昂贵，制备过程复杂。王亚明等以含96%蒎烯的松节油为原料，先采用13X钠型分子筛为催化剂进行反应后，取滤液在浓度0.251.0mol/L和H2S04浸渍的S042_/Zr02固体超强酸催化下反应。两步催化反应最终可获得异松油烯的最高收率为35.2%。胡宏成等采用对甲苯磺酸催化蒎烯合成异松油烯，异松油烯的收率为38.8%。现有制备异松油烯的过程一般很复杂，耗时长，能源消耗较为严重，且所用催化剂制备繁琐，在工业上广泛应用有一定的难度。
发明内容本发明为了克服现有技木的不足，提供了一种原料与催化剂易得、反应温度低、反应速度快、原材料的转化率和产物的产率均较高的制备异松油烯的方法。本发明解决上述技术问题的技术方案是—步催化、异构化制备异松油烯的方法是以a蒎烯或松节油为原料，采用丙酮或无水乙醇为溶剂，在磷钼酸的均相催化下发生异构化反应制得a-松油烯，催化剂磷钼酸的用量为a_蒎烯体积的1%5%(g/mL)，加热回流10分钟，回流温度约61°C或约78°C，得到产物是a-松油烯、柠檬烯和异松油烯，产物中异松油烯的产率为19.3%33.2%。本发明与现有技术比较有以下优点1.本发明方法原料是以a蒎烯或松节油为原料，以磷钼酸为催化剂，原料与催化剂易得；2.本发明反应温度约6rC或约78°C，反应温度低；3.本发明反应速度10分钟，反应速度快；4.本发明方法原料为a-蒎烯或松节油的转化率和产物异松油烯的产率较高。5.是方法采用的催化剂可回收重复使用，这既降低了成本，又避免了对环境的污染。图1是本发明以丙酮作溶剂，催化剂用量为1%时的产物的气相色谱图。3图2是本发明以无水乙醇为溶剂时产物异松油烯的气相色谱图。图3是本发明以松节油为原料催化异构化产物异松油烯的气相色谱图。图4是本发明原料a-蒎烯的质谱图。图5是本发明催化异构化产物异松油烯的质谱图。图中l-丙酮、2-a-蒎烯、3-莰烯、4-柠檬烯、5-a-松油烯、6-Y-松油烯、7-异松油烯。具体实施例方式本发明提供了一种一步催化、异构化直接合成异松油烯的工艺路线。它是以a_蒎烯或松节油为原料，在磷钼酸均相催化下发生异构化反应。催化剂磷钼酸的用量为0_蒎烯的量的0.75%5%之间(g/mL)，采用丙酮或乙醇作溶剂，加热回流IO分钟。异松油烯的产率可达到33%左右。此法原料与催化剂易得，反应温度低，反应速度快，a-蒎烯的转化率和产物的产率均较高。以松节油为原料催化异构化产物异松油烯的气相色谱图如图3所示，图中异构化产物的分布情况与以a-蒎烯为原料时基本一致。因此，可以用廉价的松节油作原料合成异松油烯。反应条件对结果的影响1.不同催化剂对异构化的影响10mLa-蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1%的不同催化剂加热10分钟，以GC分析，结果如下12，对甲苯磺酸、硫酸铈、磷钼酸铵可发生异构化反应，但转化率很低。Ni，Cu，Zn，ZnO，ZnC12，Cu20等均无催化现象。磷钼酸和磷钨酸有明显的催化作用，且催化效果相似。在本发明中我们选用磷钼酸。2.不同催化剂用量的影响10mLa_蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入不同量的磷钼酸催化剂加热回流10分钟，以GC分析，各组份的含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由上表可见，当催化剂用量>1%时，a-蒎烯有较高的转化率。继续增大则变化不大。以丙酮为溶剂，催化剂用量为1%时的产物的气相色谱图如图l所示，色谱分析条件0V-1毛细管色谱柱(30mX0.75um)，FID检测器；分流进样，进样量luL，分流比50:1;气化室和检测器的温度为15(TC，柱温85t:。从图中可见，l-丙酮、2-a-蒎烯、3-莰烯、4-柠檬烯、5_a-松油烯、6_Y-松油烯、7_异松油烯。异构化的主要产物是异松油烯，且产率高达33%。产物中也有一定浓度的柠檬烯、a-松油烯和y-松油烯。以无水乙醇为溶剂，催化剂用量为1%时的产物的气相色谱图，如图2所示，色谱分析条件和产物同图l，从图中可见，以无水乙醇作溶剂时，异构化效果不及丙酮作溶剂。转化率和异松油烯的收率都有下降。3.反应温度的影响10mLa-蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1%的磷钼酸催化剂以不同的温度加热反应10分钟，以GC分析，各组份的含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由上表可见，提高温度，对于提高a-蒎烯的转化率是非常有益的。因回流温度较易控制，因此实验中以加热保持回流10分钟完成反应。通过温度计测得反应液温度约为62°C。4.反应时间的影响10mLa-蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1%的磷钼酸催化剂加热回流反应不同时间，以GC分析，各组份的含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由上表可见，反应可在较短时间内达到平衡。此外，随反应时间的增加，柠檬烯的含量略有降低，而a-松油烯的转化率渐渐升高。5.溶剂对反应的影响溶剂不仅会影响到反应温度，还会对反应环境产生较大影响，从而影响反应。我们试验了不加溶剂及以40mL乙醇、环己烷、乙酸乙酯作溶剂，10mLa-蒎烯和1%的磷钼酸催化剂加热回流10分钟的反应情况，结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由上表可见，溶剂对结果产物的影响最大。采用极性溶剂有利于形成异松油烯，在丙酮体系，异松油烯的产率最高，达33.2%。6.催化剂的回收及重复使用由于催化剂价格较高，且直接排放也会造成污染。我们研究了催化剂的回收方法。在水浴中加热蒸出溶剂丙酮后，大部分催化剂会析出，通过过滤回收和循环使用。溶液中残留的少量催化剂通过水萃取可以很方便地与有机相分离。对回收的催化剂试验了其催化性能，末发现其活性有改变。7.在反应条件下P-蒎烯的异构化反应考虑到以松节油作原料进行异构化反应时，其所含的13-蒎烯可能对反应产物有一定的影响。因此我们在相同反应条件下研究了P-蒎烯的异构化反应，结果反应产物中各物质的浓度分布(％):a-蒎烯5.5，P-蒎烯2.3，a-松油烯14.3、柠檬烯22.1、异松油烯35.9，与a-蒎烯反应产物基本相近。因此可以采用松节油作原料直接进行异构化反应制备异松油烯。以下结合实施例对本发明作进一步详细的描述。实施例1a-蒎烯一步催化反应制备异松油烯的反应条件为10mLa-蒎烯，催化剂是磷钼酸，其用量为O.10g，相当于a蒎烯体积的1%(g/mL)。采用40mL丙酮为溶剂，加热62t:回流10分钟，冷却后，异松油烯的产率可达到33.2%。实施例2a-蒎烯一步催化反应制备异松油烯的反应条件为10mLa-蒎烯，催化剂是磷钼酸，其用量为0.10g，相当于a蒎烯体积的1%(g/mL)。采用40mL乙醇为溶剂，加热78t:回流10分钟，冷却后，异松油烯的产率可达到19.3%。实施例3a-蒎烯一步催化反应制备异松油烯的反应条件为10mLa蒎烯，催化剂是磷钼酸，其用量为0.50g，相当于a蒎烯体积的5%(g/mL)。采用40mL丙酮为溶剂，加热62°C回流10分钟，冷却后，异松油烯的产率可达到28.4%。实施例4松节油一步催化反应制备异松油烯的反应条件为10mL松节油，催化剂是磷钼酸，其用量为O.10g，相当于松节油体积的lX(g/mL)。采用40mL丙酮为溶剂，加热62t:回流10分钟，冷却后，异松油烯的含量是26.1%。权利要求一步催化、异构化制备异松油烯的方法，其特征是以α蒎烯或松节油为原料，采用丙酮或无水乙醇为溶剂，在磷钼酸的均相催化下发生异构化反应制得异松油烯，催化剂磷钼酸的重量用量为α-蒎烯体积的1％-5％(g/mL)，加热回流10分钟，回流温度约61oC或约78oC，得到产物是α-松油烯、柠檬烯和异松油烯，产物中异松油烯的产率为19.3％-33.2％。全文摘要本发明公开了一种一步催化、异构化制备异松油油烯的方法，它是以α蒎烯或松节油为原料，以丙酮或乙醇为溶剂，用磷钼酸作催化剂加热回流10分钟，经一步均相催化异构化反应制得异松油烯。在反应过程中，催化剂磷钼酸用量为α蒎烯体积的1％-5％(g/mL)。异松油烯的产率为33.2％。此法简单、耗时短，具有成本低，收率高等优点。文档编号C07C13/00GK101747138SQ200910114499公开日2010年6月23日申请日期2009年10月30日优先权日2009年10月30日发明者姚兴东,柴坤刚,石展望,雷福厚申请人:广西民族大学