专利名称：改善六溴环十二烷热稳定性的方法
技术领域：
本发明提供一种改善六溴环十二垸热稳定性的方法，特别涉及使用溴代羧 酸稀土盐改善六溴环十二烷热稳定性的方法。属于精细化工生产技术领域。
背景技术：
六溴环十二烷(hexabromocyclododecane， HBCD)属于脂肪族有机溴化物， 作为添加型阻燃剂可用于模塑型或泡沫型的XPS或EPS塑料，也可以水悬浮体或 乳胶体对纺织品进行阻燃处理。工业六溴环十二烷产品中主要有a 、 {3和y三 种异构体，三种异构体对光、热和氧化剂的稳定性都比较差。尤其是在配合塑 料基料的热加工过程中，易受热分解产生酸气，变黄变黑，腐蚀模具，给塑料 加工生产带来困难。为了满足EPS和XPS的生产要求，必须提高六溴环十二垸产 品热稳定性目前，提高六溴环十二垸产品热稳定性是模拟聚氯乙烯材料添加热 稳定剂的方法。PVC热稳定剂种类主要有铅盐、脂肪酸钡盐、有机锡类热稳定 剂以及有机羧酸稀土盐等。铅盐热稳定剂具有卓越的热稳定能力，并有白色颜 料作用，价格低廉，但是铅盐热稳定剂毒性高，遇到含硫的物质或合成材料时 会生产黑色物质硫化铅，影响塑料制品材料色泽。有机锡类热稳定剂具有高效 的热稳定作用，透明性能优良，但是生产工艺复杂，产品价格高。有机羧酸稀 土盐也具有良好的热稳定性能，无毒环保，我国稀土资源十分丰富。
本领域的专业人员熟知上述热稳定剂在工业六溴环十二烷中的添加量达3 12%，势必造成六溴环十二垸产品的溴含量和阻燃效能降低，致使塑料基料 中阻燃剂的添加量要增加；在六溴环十二垸使用过程中，热稳定剂常常是直接 添加、机械混合，导致热稳定剂在工业六溴环十二烷中均匀分布效果低，热稳 定效果降低。
发明内容
本发明提供一种改善六溴环十二烷热稳定性的方法，其特征在于通过下述 三步骤实现的
A步骤 一次水洗涤、除溴、脱色、回收有机溶剂和稀土盐沉积工序 将完成溴素加成反应工序和离心脱除反应母液的六溴环十二烷滤饼送入已经 装有稀土盐水溶液的洗涤釜中，稀土盐水溶液的质量百分浓度控制在0.01
30%，优化控制在0. 1 10%。稀土盐水溶液的用量控制在六溴环十二垸粗品质 量的30 300%，优化控制在100 150%。搅拌0.5 2小时后，向洗涤釜内物 料通入氨气，氨气的流速控制在0.2 30立升/分钟，优化控制在1 3立升/
3分钟。同时检验洗漆釜内物料PH值=8. 5 12. 5时，对洗涤釜内物料进行升温 至95 100'C，保温1 3小时，蒸馏回收六溴环十二烷粗品夹带的有机溶剂。 此后洗涤釜内物料降温进入离心甩干机，得到六溴环十二垸粗品滤饼，完成一 次水洗涤、除溴、脱色、回收有机溶剂和稀土盐沉积工序。
本发明所述的稀土盐选自镧、钪、钇、铈、钕、镨、钐、钆或铕的盐酸盐、 硫酸盐或硝酸盐中的一种或两种以上混合物，优选稀土盐酸盐。
B步骤 二次洗涤工序完成上述工序的六溴环十二垸粗品滤饼送入已 经装有溴代羧酸乙醇溶液的洗涤釜中，溴代羧酸乙醇溶液的质量百分浓度控制 在0.015 30%，优化控制在1 10%。溴代羧酸乙醇溶液的用量控制在六溴环 十二烷粗品质量的30 300%，优化控制在80 100%。并使用质量百分数为8% 的烧碱水溶液调整检验洗涤釜内物料PH值=7.5 9. 5时，对洗涤釜内物料加 温升至75 80'C时，保温搅拌1 3小时。此后洗涤釜内物料降温至15 25°C 进入离心甩干机，得到六溴环十二烷粗品滤饼，完成二次洗涤工序。
本发明所述的溴代羧酸选自四溴邻苯二甲酸、2,3-二溴丙酸或2,3-二溴 -l，4-丁二酸中的一种或两种以上混合物，优选四溴邻苯二甲酸。
C步骤干燥工序经过上述两工序制得的六溴环十二烷粗品滤饼送入干 燥机，真空干燥6 10小时，制得热稳定性得到改善的六溴环十二烷产品。
本发明所述的改善六溴环十二垸热稳定性方法中的一次洗涤、除溴、脱色、 回收有机溶剂和稀土盐沉积工序的作用是①从溴化合成工序来的六溴环十二 垸夹带有机溶剂，经过95 10(TC热水洗涤，可蒸馏回收有机溶剂。②从溴化 合成工序来的六溴环十二烷夹带溴素，在氨水中经过歧化反应转化成溴化铵和 次溴酸铵，实现除溴脱色的目的。③洗涤液中的稀土盐酸盐与氨水反应转化成 氢氧化稀土，均匀地沉积在六溴环十二烷粗品颗粒的表面。④第一次洗涤废液 中，仅含有溴化铵、次溴酸铵、氯化铵和氨等无机物，可用作肥水灌溉农田。
本发明提供的改善六溴环十二垸热稳定性方法中的第二次洗涤作用是① 沉积在六溴环十二烷粗品颗粒内部或表面上的氢氧化稀土在溴代羧酸的乙醇 溶液中，与溴代羧酸反应转化成溴代羧酸稀土盐沉积在六溴环十二烷颗粒或表 面上。②通过沉积方式将溴代羧酸稀土盐与六溴环十二烷产品颗粒混合分布均 匀化。③第二次洗涤中使用过的乙醇可直接循环再使用，无需排放。
本发明提供的改善六溴环十二垸热稳定性的方法，其特点是结合六溴环十 二烷的生产过程中洗涤除溴和回收溶剂工序，将具有热稳定作用和阻燃功能双 重功效的溴代羧酸稀土盐均匀沉积在六溴环十二烷产品颗粒表面，实现具有双 重功效的溴代羧酸稀土盐与六溴环十二垸产品颗粒的混合均匀化、包裹化，热 稳定功能高效化。简化了六溴环十二垸产品生产和热稳定处理的工序，降低了 六溴环十二垸产品生产与加工成本，减少了六溴环十二烷产品生产加工的三废
4排放量。
采用本发明提供的改善六溴环十二烷热稳定性的方法所生产的六溴环十 二烷产品热稳定性高，溴含量高，阻燃效能高，并且可以进行粉碎、造粒、合 成树脂微胶囊包裹、研磨分散胶体化等二次加工处理，从而满足六溴环十二烷 产品的多用途要求。
实施例1
一次水洗涤、除溴、脱色和稀土盐沉积工序在洗涤釜中，打入质量百分
浓度为1.3%的氯化镧水溶液800公斤，开启搅拌，将离心脱出加溴反应母液 的六溴环十二垸550公斤送入洗涤釜中，搅拌1小时后，打开氨气钢瓶阀门向 洗涤釜内物料通入氨气，氨气的流速控制在2.5升/分钟。同时检验洗涤釜内 物料PH值在10时，关闭氨气钢瓶阀门。开启洗涤釜的蒸汽加热系统，洗涤釜 内物料温度升至95 98。C后，保温2小时，蒸馏回收六溴环十二烷粗品夹带 的有机溶剂完毕，关闭洗涤釜的蒸汽加热系统，洗涤釜内物料温度降至室温， 进入离心甩干机，滤饼等候进入下段工序处理。洗涤废水进入沉淀池，静置沉 淀后排放。
二次洗涤工序在洗涤釜中，打入质量百分浓度为6. 5%的四溴邻苯二甲 酸乙醇溶液500公斤。开启搅拌，将上工序所得滤饼送入洗涤釜中。开启洗涤 釜的蒸汽加热系统，洗涤釜内物料温度升至8(TC时，并用质量百分数为8%的 烧碱水溶液调整洗涤釜内物料PH值=7. 5 8. 5，保温搅拌2小时。关闭洗涤釜 的蒸汽加热系统，洗涤釜内物料降温至25i:进入离心甩干机，完成六溴环十 二烷的第二次洗涤工序。
干燥工序经过以上两次洗涤工序的六溴环十二烷粗产品滤饼，送入干燥 机中，80'C真空干燥8小时，制得六溴环十二垸产品。六溴环十二烷产品的分 析结果是外观为白色粉末，熔点18(TC，刚果红法测得热分解温度223°C， 溴含量71. 95%。
实施例2
依照实施例1中的操作程序和步骤，将质量百分浓度6.5%的四溴邻苯二 甲酸乙醇溶液改换为质量百分浓度为3. 5%的2， 3-二溴-1, 4-丁二酸乙醇溶液， 制得的六溴环十二烷产品的分析结果是外观为白色粉末，熔点179°C,热分解 温度220°C,溴含量72. 27%。
对比例3
依照实施例1中的操作程序和步骤，将1. 3%的氯化镧水溶液改换为清水， 将质量百分浓度6. 5%的四溴邻苯二甲酸乙醇溶液改换为质量百分数为75%乙 醇水溶液，制得的六溴环十二垸产品分析结果是外观为白色粉末，熔点178°C，热分解温度172°C，溴含量73. 65%。
对比例4
依照实施例1中的操作程序和步骤，将1.3%的氯化镧水溶液改换为清水， 将质量百分浓度6. 5%的四溴邻苯二甲酸乙醇溶液改换为清水，制得的六溴环 十二烷产品分析结果是外观为白色粉末，熔点166°C,热分解温度17rc，溴含 量73. 07%。
对比例5
称取对比例3所制得的六溴环十二烷产品100份，添加复合铅盐热稳定剂 6份机械混合均匀后，分析结果是外观为白色粉末，熔点149'C，热分解温度 196°C，溴含量68. 65%。
权利要求
1. 改善六溴环十二烷热稳定性的方法，其特征在于包括下述三步骤A步骤 一次水洗涤、除溴、脱色、回收有机溶剂和稀土盐沉积工序将完成溴素加成反应工序并离心脱除反应母液的六溴环十二烷滤饼送入已经装有稀土盐水溶液的洗涤釜中，搅拌0.5～2小时后，向洗涤釜内物料通入氨气，检验洗涤釜内物料PH值＝8.5～12.5，对洗涤釜内物料进行升温至95～100℃，保温1～3小时，蒸馏回收六溴环十二烷滤饼夹带的有机溶剂。此后洗涤釜内物料降温进入离心甩干机，得到六溴环十二烷粗品滤饼，完成A步骤操作。B步骤 二次洗涤工序经过A步骤所得的六溴环十二烷粗品滤饼送入已经装有溴代羧酸乙醇溶液的洗涤釜中，并用质量百分数为8％的烧碱水溶液调整检验洗涤釜内物料PH值＝7.5～9.5，对洗涤釜内物料加温升至75～80℃，保温搅拌1～3小时。此后洗涤釜内物料降温至15～25℃进入离心甩干机，得到六溴环十二烷粗品滤饼，完成B步骤操作。C步骤 干燥工序将B步骤制得的六溴环十二烷粗品滤饼送入干燥机，真空干燥6～10小时，制得热稳定性得到改善的六溴环十二烷产品。
2. 依照权利要求1所述的改善六溴环十二垸热稳定性的方法，其特征在于所述的稀土盐选自镧、钪、钇、铈、钕、镨、衫、钆或铕的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或两种以上混合物。
3. 依照权利要求1所述的改善六溴环十二烷热稳定性的方法，其特征在于所述的稀土盐水溶液的质量百分浓度为0.01 30%。
4. 依照权利要求1所述的改善六溴环十二垸热稳定性的方法，其特征在于所述的稀土盐水溶液的用量是六溴环十二垸质量的30 300%。
5. 依照权利要求1所述的改善六溴环十二烷热稳定性的方法，其特征在于所述的溴代羧酸选自四溴邻苯二甲酸、2，3-二溴丙酸或2, 3-二溴-l,4-丁二酸中的一种或两种以上混合物。
6. 依照权利要求1所述的改善六溴环十二烷热稳定性的方法，其特征在于所述的溴代羧酸乙醇溶液质量百分浓度为0.015 30%。
7. 依照权利要求1所述的改善六溴环十二垸热稳定性的方法，其特征在于所述的溴代羧酸乙醇溶液用量是六溴环十二烷粗品质量的30 300%。
全文摘要
本发明提供一种改善六溴环十二烷热稳定性的方法，目的在于结合六溴环十二烷的生产过程中洗涤除溴工序，将具有热稳定剂作用和阻燃功能双重功效的溴代羧酸稀土盐均匀沉积在六溴环十二烷颗粒表面，实现双重功能的溴代羧酸稀土盐与六溴环十二烷混合均匀化、包裹化，热稳定效果高效化。同时简化六溴环十二烷产品生产和热稳定处理的工序，降低六溴环十二烷生产与加工成本，减少六溴环十二烷生产加工的三废排放量。
文档编号C07C17/38GK101508627SQ20091012906
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月20日 优先权日2009年3月20日
发明者夏井兵, 姜培琴, 张田林, 文艳芬, 立 林, 婧 苏 申请人:淮海工学院