专利名称：一种1,1-二氟乙烷的液相提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种1，1- 二氟乙烷的提纯方法，尤其是液相吸附分离的方法。
背景技术：
1，1_ 二氟乙烷(冊(-15加)，常压沸点_24.023°C，0DP值(消耗臭氧潜能值)为0， GWP值(温室效应潜能值)为0. 03，是一种优良的消耗臭氧层物质(0此)替代品，可以单独 使用也可以与其他材料混合使用作为低温制冷剂、发泡剂、推进剂、蚀刻气体、清洗剂或者 作为其他炭氟化合物的中间体。1，1- 二氟乙烷(HFC-15^i)的生产方法主要有乙炔法和氯乙烯法两种，当采用氯 乙烯为原料时，其反应过程中除1，1-二氟乙烷(HFC-152a)产物外，还有未反应的氯乙烯、 氟化氢、氟乙烯以及其他有机副产物如ι-氟-ι-氯乙烷)。通过精馏的手段可以将大部分 的副产物除去，但氯乙烯会与HFC-15h形成共沸物，增加了纯化的难度，普通的精馏方法 很难将两者分离。对于HFC-15^i的提纯方法已经有很多人对其进行了研究，加拿大专利CA832502 中提到使用氟化氢与氯化烃(含氯的烯烃)反应以分离HFC-15h ；美国专利US3995010公 开了使用含次氯酸的溶液介质从蒸汽中脱出氯乙烯，这种方法不能脱除含量很低的氯乙烯 (ppm级)，并且还会产生不希望的副产物，实际应用价值不高；中国专利CN1074434公开了 使用光氯化法从1、1_ 二氟乙烷中脱除氯乙烯，生成三氯乙烷和其他卤代烷烃，再利用蒸馏 法将其与1.1-二氟乙烷分离。中国专利CN1878738公开了使用沸石或炭质吸附剂与含有选自各自在分子内具 有两个碳原子的不饱和化合物和各自在分子内具有两个碳原子的饱和含氯化合物中的至 少一种化合物的粗1，1-二氟乙烷接触，用以得到高纯度的1、1-二氟乙烷。该方法虽然能 够将1，1- 二氟乙烷基本上提纯至99. 9%以上，但是总烯烃含量在几十甚至上百ppm以上， 氯乙烯的含量在5ppm以上，尚不能满足高纯1，1_ 二氟乙烷的要求。美国专利US5396001公开了以活性炭与粗1，1_ 二氟乙烷接触去除氯乙烯，该方法 不能将氯乙烯的含量去除至ppm级，产品中氯乙烯的含量在3%以上。
发明内容
本发明提供一种1，1- 二氟乙烷的液相提纯方法，能够将总烯烃含量脱除至IOppm 以下，其中氯乙烯含量脱除至几个ppm甚至Ippm以下，且工艺操作简单。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案使含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品与吸附剂液相接触，所述吸附剂事先由氯气 和/或氯化氢气体处理。本发明对于氯气和氯化氢气体没有特殊要求，一般市售气体经干 燥处理即可使用。本发明对吸附剂没有特殊要求，一般常用的极性吸附剂和非极性吸附剂均可使 用。优选为选自硅胶、活性氧化铝、活性氧化镁、硅铝盐类吸附剂和炭质吸附剂中的一种或
3多种的组合。进一步优选吸附剂的BET比表面积大于等于400m2/g，单点平均孔径(以BET 比表面积计算)在5 30A。尤其优选吸附剂的BET比表面积大于等于700m2/g，单点平均孔 径(以BET比表面积)为8 20人。本发明在对吸附剂进行氯气和/或氯化氢气体处理时，氯气和/或氯化氢的气体 流量优选0. 05 lL/min，进一步优选0. 05 0. 5L/min ；处理时间优选为1 15h，进一步 优选为1 IOh。本发明还提供一种1，1- 二氟乙烷的提纯方法，包括下述步骤(1)向装有吸附剂的反应管通入氯气和/或氯化氢气体，将反应管密闭0. 5 5h， 然后进行抽真空处理；(2)向反应管中通入液相的含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品，接触停留；(3)收集1，1_ 二氟乙烷。本发明在向装有吸附剂的反应管通入氯气和/或氯化氢气体时，对反应管内的温 度没有特别要求，一般温度均可进行操作，适当提高温度有利于处理的进行，可以先对反 应管进行加热，也可以边加热边向反应管通入氯气和/或氯化氢气体，一般优选边加热边 向反应管通入氯气和/或氯化氢气体，加热温度优选为25 450°C，进一步优选为25 350°C，加热时间优选为1 池。在通入氯气和/或氯化氢气体后，最好将反应管进行密闭 一段时间，大约0. 5 证，然后再用惰性气体一般使用氮气吹扫反应管，进行抽真空处理， 最后使反应管自然冷却至常温。向反应管中通入液相的含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品后，关闭阀门，接触停留 一定的时间，每隔一定时间取样进行液相色谱分析。接触停留时间优选为5 3600s，进一 步优选5 1800s。在处理时，最好事先将1，1-二氟乙烷粗品中总烯烃含量处理至200ppm以下，尤其 是IOOppm以下。含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品的通入量视吸附剂的吸附能力而定，一般通入 量应为使吸附剂达到吸附饱和为止。本发明还提供一种吸附剂的再生方法，包括以下步骤(1)使所述吸附剂进行加热脱附，加热温度为30 450°C，加热时间为0. 5 20h ；(2)向步骤(1)所述的经过脱附处理的吸附剂通入氯气和/或氯化氢气体，将反应 管密闭0.5 釙，进行再生。上述步骤(1)中加热温度优选为50 350°C，加热时间优选为为2 10h。上述步骤( 在向经过脱附处理的吸附剂通入氯气或氯化氢气体后，最好密闭一 段时间，大约0. 5 证，优选1 池，，然后再用惰性气体一般使用氮气吹扫反应管，进行抽 真空处理，最后使反应管自然冷却至常温。通过本发明的提纯方法，可以将含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品中的总烯烃含 量降到IOppm以下，氯乙烯含量降低到几个ppm甚至Ippm以下。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步 说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
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实施例1向装反应管中加入108g硅胶，比表面积750-850m2/g，平均孔径22_26人，加热使 反应管内的温度保持在10°C左右，压力保持在2个大气压左右，往反应管内通入氯气，流量 为0.05L/min，时间2h，关闭反应管阀门，密闭2小时。停止加热，打开阀门，用氮气吹扫反 应管，进行抽真空处理，使反应管自然冷却至常温。向反应管中通入液相的含有氯乙烯的1， 1-二氟乙烷粗品97g，l，l-二氟乙烷含量为99. 992%，氯乙烯含量为0. 00201%，总烯烃含 量为0. 00219%，关闭阀门，接触停留40分钟后取样进行气相色谱分析，1，1-二氟乙烷含量 99. 995%，总烯烃含量0. 00032%，氯乙烯含量为0. 00029%。实施例2向装反应管中加入115g分子筛，比表面积830-860m2/g，平均孔径14_2θΑ，加热 使反应管内的温度保持在350°C左右，压力保持在5个大气压左右，往反应管内通入氯气， 流量为0.05L/min，时间3h，关闭反应管阀门，密闭2小时。停止加热，打开阀门，用氮气吹 扫反应管，进行抽真空处理，使反应管自然冷却至常温。向反应管中通入液相的含有氯乙烯 的1，1_ 二氟乙烷粗品150g，l，l-二氟乙烷含量99. 992%，氯乙烯含量为0. 00201%，总烯 烃含量为0. 00219%，关闭阀门，接触停留40分钟后取样进行气相色谱分析，1，1-二氟乙烷 含量99. 995%，总烯烃含量0. 00002%，氯乙烯含量为0. 00002%。实施例3向反应管中加入85g沸石，比表面积620-750m2/g，平均孔径22_25人，加热使反 应管内的温度保持在25 °C左右，压力保持在8个大气压左右，往反应管内通入氯气，流量为 0. 05L/min,时间IOh，关闭反应管阀门，密闭2小时。停止加热，打开阀门，用氮气吹扫反应 管，进行抽真空处理，使反应管自然冷却至常温。向反应管中通入液相的含有氯乙烯的1， 1-二氟乙烷粗品140g，1，ι-二氟乙烷含量为99. 992%，氯乙烯含量为0. 00201%，总烯烃含 量为0. 00219%，关闭阀门，接触停留40分钟后取样进行气相色谱分析，1，1-二氟乙烷含量 99. 994%，总烯烃含量0. 00016%，氯乙烯含量为0. 00014%。实施例4向反应管中加入58g活性炭，比表面积880-930m2/g，平均孔径11_16人，加热使 反应管内的温度保持在60°C左右，压力保持在2个大气压左右，往反应管内通入氯化氢气 体，流量为0. 05L/min,时间5h，关闭反应管阀门，密闭2小时。停止加热，打开阀门，用氮气 吹扫反应管，进行抽真空处理，使反应管自然冷却至常温。向反应管中通入液相的含有氯乙 烯的1，1- 二氟乙烷粗品110g，1，1- 二氟乙烷为99. 992%，氯乙烯含量为0. 00201%，总烯 烃含量为0. 00219%，关闭阀门，接触停留40分钟后取样进行气相色谱分析，1，1-二氟乙烷 含量99. 994%，总烯烃含量0. 00073%，氯乙烯含量为0. 00069%。实施例5将实施例2中吸附饱和的吸附剂装入加热夹套中，先用氮气吹扫，然后在450°C条 件下加热4小时。整个脱附过程中保持管内真空。待脱附完成后，使加热夹套的温度保持在 50°C左右，压力保持在5个大气压左右，往反应管内通入氯化氢气体，流量为0. 05L/min，时 间池，关闭反应管阀门，密闭2小时。停止加热，打开阀门，用氮气吹扫反应管，进行抽真空 处理，使反应管自然冷却至常温。向反应管中通入液相的含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品 150g，1，1-二氟乙烷含量为99. 992%, M乙烯含量为0. 00201%，总烯烃含量为0. 00219%，关闭阀门，接触停留40分钟后取样进行气相色谱分析，1，1- 二氟乙烷含量99. 995%，总烯 烃含量0. 00005 %，氯乙烯含量为0. 00004 %。表1实施例结果数据表
权利要求
1.一种1，1-二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于使含有氯乙烯的1，1-二氟乙烷粗 品与吸附剂液相接触，所述吸附剂由氯气和/或氯化氢气体处理。
2.按照权利要求1所述的1，1-二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于所述吸附剂为选 自硅胶、活性氧化铝、活性氧化镁、硅铝盐类吸附剂和炭质吸附剂中的一种或多种的组合。
3.按照权利要求2所述的1，1-二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于所述硅铝盐类吸 附剂为沸石和/或分子筛，所述炭质吸附剂为活性炭。
4.按照权利要求2所述的1，1-二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于所述吸附剂的 BET比表面积大于等于400m2/g，单点平均孔径为5 30A。
5.按照权利要求4所述的1，1_二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于所述吸附剂的 BET比表面积大于等于700m2/g，单点平均孔径为8 20A。
6.按照权利要求1所述的1，1-二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于所述氯气和/或 氯化氢气体流量为0. 05 lL/min，处理时间为1 15h。
7.按照权利要求6所述的1，1-二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于所述氯气和/或 氯化氢气体流量为0. 05 0. 5L/min，处理时间为1 10h。
8.—种1，1- 二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于，包括下述步骤(1)向装有吸附剂的反应管通入氯气和/或氯化氢气体，将反应管密闭0.5 证，然后 进行抽真空处理；(2)向反应管中通入液相的含有氯乙烯的1，1_二氟乙烷粗品，接触停留；(3)收集1，1_二氟乙烷。
9.按照权利要求8所述的1，1_二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于所述步骤(1)中 对反应管进行加热，加热温度为25 450°C，反应管密闭1 池，所述步骤O)中接触停留 时间为5 3600s。
10.按照权利要求9所述的1，1_二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于所述加热温度 为25 350°C，接触停留时间为5 1800s。
11.按照权利要求8所述的1，1_二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于在吸附剂吸附 饱和后对其进行再生处理，包括以下步骤(1)使所述吸附剂进行加热脱附，加热温度为30 450°C，加热时间为0.5 20h ；(2)向步骤(1)所述的经过脱附处理的吸附剂通入氯气和/或氯化氢气体，将反应管密 闭0.5 5h，进行再生。
12.按照权利要求11所述的1，1-二氟乙烷的液相提纯方法，其特征在于所述步骤(1) 中加热温度为50 350°C，加热时间为2 10h，所述步骤O)中反应管密闭1 池。
全文摘要
本发明涉及液相吸附分离提纯1，1-二氟乙烷的方法，通过使用选自硅胶、活性氧化铝、活性氧化镁、硅铝盐类吸附剂和炭质吸附剂中的一种或多种的组合的吸附剂，最好是BET比表面积大于等于400m2/g，单点平均孔径为5～能将含有氯乙烯的1，1-二氟乙烷粗品中的总烯烃含量降到10ppm以下，氯乙烯含量降低到几个ppm甚至1ppm以下。1，1-二氟乙烷可以单独使用也可以与其他材料混合使用作为低温制冷剂、发泡剂、推进剂、蚀刻气体、清洗剂或者作为其他炭氟化合物的中间体。
文档编号C07C19/08GK102101822SQ200910155069
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者柳彩波, 洪慧能, 潘彦, 赵卫娟, 郭荔, 黄友良 申请人:中化蓝天集团有限公司