专利名称：制备吡啶碱的方法
技术领域：
本发明涉及一种化工领域的制备方法，具体地说是一种制备吡啶碱的方法。
背景技术：
吡啶碱是含吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2、4-二甲基吡啶 等混合物的总称。吡啶碱是一种含氮杂环类农药、医药、兽药等三药及三药中间体的含 氮杂环类核心共性化合物，俗称为杂环类三药及三药中间体的“芯片”。也是日用化 工、食品香料、饲料添加剂、子午胎的重要原料。统计显示，仅使用吡啶碱的农药品种 有50多种，合成的医药品种也有50多种，而重要的食品和饲料添加剂烟酸、烟酰胺也因 为没有足够的吡啶碱供应也仍然依靠进口。吡啶碱的制造工艺有煤焦油分离法、化学合 成法两种。煤焦油分离法制取吡啶碱在整个工业生产中所占比例很小。而化学合成法是 目前世界上应用最为广泛的工艺路线，绝大多数合成路线得到的是吡啶类混合物，很难 得到单一产物。合成反应的最终产物随着反应条件、生产技术和催化剂的变化而不同。 工业方法生产吡啶碱主要通过催化剂进行不断的改进，产率已达到70-80%，当今世界上 95%的吡啶类化合物仍然以醛、氨为原料经催化合成而得。在合成反应过程中通常采用 固定床或流化床的多相催化法生产。常规的以甲醛、乙醛和氨为原料经催化合成吡啶碱 工艺过程为
a、吡啶碱的合成
将甲醛、乙醛和氨加热并汽化后送入单台固定床或流化床中经催化后得到吡啶 碱气体，经过冷凝后获得含吡啶碱的粗溶液。不冷凝气体直接送焚烧炉内进行焚烧。
化学反应方程式
HCHO+CH3CHO--- CH2 = CHCHO+H2O
CH2 = CHCHO+CH3CHO+NH3--- C5H5N+H20+H2
2CH2 = CHCHO+NH3--- C5H4N-CH3+H20
b、粗溶液的萃取
将a得到的粗溶液加入萃取器中加入苯，搅拌混合、静置、分层后进行萃取，上 层液为含吡啶碱的苯溶液；下层为含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液直接送焚烧炉中进 行焚烧。萃余液中的氨和苯没有回收，氨和苯的消耗高。每吨产品耗苯0.3-0.5吨/吨。 消耗液氨0.9-1吨/吨；
C、苯的汽提
将含吡啶碱的苯溶液送入苯汽提塔中进行汽提操作后分别获得苯和吡啶碱液。 苯送入萃取器中作为萃取剂使用；
d、精馏
吡啶碱液送精馏塔中，经精馏后将吡啶碱中的吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶 进行分离；
按以上方法生产吡啶碱最关键的步骤为吡啶碱的合成工序，按照现有的生产吡啶碱的方法，若采用单台固定床生产，因在合成吡啶碱过程中要析出大量的碳而使催化 剂失活，必须停车处理，这样仅能间歇生产；若采用流化床反应器，催化剂在生产过程 中发生碰撞易破碎变为细小的催化剂，细小的催化剂随合成气带出，造成较大的催化剂 损失，因催化剂价格高达40-50万元/吨，催化剂的补充量大，成本较高。并且普通的生 产工艺对合成气中的不冷凝气体以及经萃取后的含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液未处 理回收其中的有用成分直接送焚烧炉焚烧，造成原料消耗高，能源消耗高，从而增加了 生产吡啶碱的成本。因未回收合成气中的不冷凝气体中的氨，以及萃余液中的氨和苯， 虽经过焚烧，对环境的污染仍很严重。
发明内容
本发明的发明目的在于克服现有技术不足，提供一种在合成吡啶碱的同时对副 产的废气和废液进行处理，回收其中的有用成分循环使用，降低原材料消耗，减轻对环 境的污染，且生产条件要求不高，因采用多个固定床反应器相互切换操作，催化剂消耗 少，操作简单。
本发明的目的是采用以下技术方案完成的
一种制备吡啶碱的方法，在催化剂作用下，采用甲醛、乙醛和氨为原料合成含 吡啶碱的气体。该气体经冷凝后得到的液体用苯萃取，上层液为含吡啶碱的苯溶液，下 层为含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液(萃余液)；含吡啶碱的苯溶液经苯汽提塔汽提后 塔顶得到苯；塔底得到吡啶碱液体。苯送入萃取器中作为萃取剂使用；吡啶碱液体逐步 依次送入不同的精馏塔内经精馏后分别得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。萃余液经 过萃余液汽提塔汽提后从塔顶分别得到氨和苯，从塔底得到的塔釜液送焚烧炉焚烧；
a、在合成吡啶碱时采用固定床反应器，在生产过程中使用多个固定床反应器， 各固定床反应器相互切换使用和再生；
b、以甲醛、乙醛和氨为原料在350-550°C条件下在固定床反应器中在催化剂的 作用下合成含吡啶碱的高温气体，该气体经过冷凝后获得含吡啶碱的粗溶液，不冷凝的 含氨气体经过氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反应器中作为原料使用；
C、由b获得含吡啶碱的粗溶液送入萃取器中，用苯萃取后上层获得含吡啶碱的 苯溶液、从下层获得含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液(萃余液)；
d、由C获得含吡啶碱的苯溶液经苯汽提塔汽提后从塔顶获得苯，从塔底获得吡 啶碱液，苯送入萃取器中作为萃取剂使用；
e、由C获得的萃余液经萃余液汽提塔汽提后从塔顶分别获得氨、苯，从塔底获 得含有机物的水溶液，氨气体经过压缩后送入固定床反应器中作为原料使用；苯送入萃 取器中作为萃取剂使用；含有机物的水溶液送焚烧炉中在1000-120(TC条件下焚烧，回 收热量后排放；
f、将吡啶碱液逐步依次送入不同的精馏塔中，在常压或负压下进行精馏，吡啶 碱液经精馏后分别得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。
采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是该制备方法操作简 单、生产条件要求不高、原料消耗低、总收率高、催化剂耗用量少，能源消耗低。
具体实施例方式
本发明实施例中的固定床反应器的最佳使用个数为3个，也
可很据实际情况增减。
a、吡啶碱的合成
将36%-52%甲醛、99%乙醛和氨加热汽化并混合后送入第一个固定床反应器 中，流量分别为300Kg/h、350Kg/h、170Kg/h。在350_550°C条件及催化剂的作用下进 行反应，得到含吡啶碱的高温气体，送冷凝器中用水冷凝后获得含吡啶碱的粗溶液和未 冷凝的含氨气体，粗溶液的流量700Kg/h，未冷凝的含氨气体流量120Kg/h。反应3-5小 时后，切换使用第二个固定床反应器，并对第一个固定床反应器进行再生。反应3-5小 时后又切换使用第三个固定床反应器，对第二个固定床反应器进行再生，反应3-5小时 后切换使用第一个固定床反应器进行合成反应，对第三个固定床反应器进行再生，以此 往复使用，进行反应和再生，从而实现生产的连续运行。经检测含吡啶碱的粗溶液中无 催化剂颗粒。
b、未冷凝的含氨气体的处理
将未冷凝的含氨气体用后工序氨汽提塔送来的解吸液在氨吸收塔内吸收未冷凝 气体中的氨，未被吸收的气体送焚烧炉焚烧，当吸收液中氨的浓度达到20-22%时送入 氨汽提塔内进行汽提，塔顶得到的氨气再送入固定床反应器中作为原料使用，氨气流量 20Kg/h。经氨汽提塔汽提后含氨3-5%的解吸液送入氨吸收塔中作为吸收液循环使用。
C、含吡啶碱的粗溶液萃取
由b获得的含吡啶碱的粗溶液送入萃取器中，流量700Kg/h苯和回收苯以 1000Kg/h流量送入萃取器中，在萃取器中进行萃取后上层获得含吡啶碱的苯溶液，流量 1300Kg/h ；下层获得含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液，流量400Kg/h。
d、含吡啶碱的苯溶液的汽提
由c获得含吡啶碱的苯溶液送苯汽提塔中进行汽提，进料流量1300Kg/h，从塔 顶得到苯，流量920Kg/h;塔底得到吡啶碱液，流量380Kg/h。苯送入萃取器中作为萃 取剂使用，吡啶碱液送精馏系统。
e、含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液的汽提
由C以获得含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液送氨回收塔内进行进行汽提，进料 流量400Kg/h，经汽提后分别获得氨、苯以及含少量有机物的水溶液；塔顶得到氨的气 体，流量36Kg/h，氨气经过压缩后送入固定床反应器中作为原料使用。从塔顶的冷凝液 中得到苯送入萃取器中作为萃取剂使用，流量MKg/h。从塔釜得到含少量有机物的水溶 液，流量;340Kg/h。
f、吡啶碱液的精馏
低沸物及吡啶与甲基吡啶及高沸物的分离
将吡啶碱液送入1号精馏塔中，流量380Kg/h，在常压下进行精馏，从塔顶得到 2-甲基吡啶、吡啶以及低沸物，流量^K)Kg/h;从塔底得到2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以 及高沸物，流量120Kg/h。
低沸物与吡啶的分离
将2-甲基吡啶、吡啶以及低沸物送入3号精馏塔中，流量^OKg/h ；在常压下进行精馏，从塔顶得到低沸物，送焚烧炉中焚烧，流量5Kg/h。从塔底得到吡啶及2-甲 基吡啶，流量255Kg/h。
吡啶及2-甲基吡啶的分离
将吡啶及2-甲基吡啶送入5号精馏塔中，流量255Kg/h ；在常压下进行精馏， 从塔顶得到纯吡啶，流量M3Kg/h，塔底得到2-甲基吡啶，流量12Kg/h。
2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以及高沸物的分离
将1号精馏塔塔底得到2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以及高沸物送入2号精馏塔 中，流量120Kg/h，在常压下进行精馏，从塔顶得到2-甲基吡啶和3-甲基吡唆，流量 111.4Kg/h，塔底得到高沸物送入焚烧炉中焚烧，流量8.6Kg/h。
2-甲基吡啶和3-甲基吡啶的分离
将2号精馏塔塔顶得到的2-甲基吡啶和3-甲基吡啶送入4号塔中，流量 111.4Kg/h，在常压下进行精馏，塔顶得到2-甲基吡啶流量6.2Kg/h，塔底得到3-甲基吡 啶流量 105.2Kg/h。
以上1-5号精馏塔采用连续精馏操作，也可以采用间歇操作。
含有机物的水溶液的焚烧
将含有机物的水溶液，流量340Kg/h送焚烧炉中，喷入重油流量50Kg/h，鼓入 空气进行燃烧，控制焚烧炉内的温度1000-1200°C，停留时间2秒以上，进行焚烧，用余 热锅炉回收尾气的热量后排放。
权利要求
1. 一种制备吡啶碱的方法，在催化剂作用下，采用甲醛、乙醛和氨为原料合成含吡 啶碱的气体。该气体经冷凝后得到的液体用苯萃取，上层液为含吡啶碱的苯溶液，下层 为含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液(萃余液)；含吡啶碱的苯溶液经苯汽提塔汽提后塔 顶得到苯；塔底得到吡啶碱液体。苯送入萃取器中作为萃取剂使用；吡啶碱液体逐步依 次送入不同的精馏塔内经精馏后分别得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。萃余液经过 萃余液汽提塔汽提后从塔顶分别得到氨和苯，从塔底得到的塔釜液送焚烧炉焚烧，其特 征在于a、在合成吡啶碱时采用固定床反应器，在生产过程中使用多个固定床反应器，各固 定床反应器相互切换使用和再生；b、以甲醛、乙醛和氨为原料在350-550°C条件下在固定床反应器中在催化剂的作用 下合成含吡啶碱的高温气体，该气体经过冷凝后获得含吡啶碱的粗溶液，不冷凝的含氨 气体经过氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反应器中作为原料使用；C、由b获得含吡啶碱的粗溶液送入萃取器中，用苯萃取后上层获得含吡啶碱的苯溶 液、从下层获得含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液(萃余液)；d、由c获得含吡啶碱的苯溶液经苯汽提塔汽提后从塔顶获得苯，从塔底获得吡啶碱 液，苯送入萃取器中作为萃取剂使用；e、由c获得的萃余液经萃余液汽提塔汽提后从塔顶分别获得氨、苯，从塔底获得含 有机物的水溶液，氨气体经过压缩后送入固定床反应器中作为原料使用；苯送入萃取器 中作为萃取剂使用；含有机物的水溶液送焚烧炉中在1000-1200°C条件下焚烧，回收热 量后排放；f、将吡啶碱液逐步依次送入不同的精馏塔中，在常压或负压下进行精馏，吡啶碱液 经精馏后分别得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。
全文摘要
本发明涉及一种制备吡啶碱的方法。以甲醛、乙醛和氨为原料在350-550℃条件下在固定床反应器中在催化剂的作用下合成含吡啶碱的高温气体，气体经过冷凝后获得含吡啶碱的溶液，不冷凝的含氨气体经过氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反应器中作为原料使用；用苯萃取后分别获得含吡啶碱的苯溶液及含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液，经处理后送焚烧炉中在1000-1200℃条件下焚烧、排放；含吡啶碱的苯溶液送入苯汽提塔中经汽提后分别获得苯和吡啶碱液，将吡啶碱液送入不同的精馏塔中，在常压或负压下进行精馏，分别得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。该制备方法操作简单、原料消耗低、总收率高、催化剂耗用量少，能源消耗低。
文档编号C07D213/10GK102020603SQ20091017468
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月15日 优先权日2009年9月15日
发明者付永宽, 李保国, 郑廷来 申请人:郑廷来