专利名称：：酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐以及其制备方法
技术领域：
：本发明具体涉及P-N协同型阻燃剂制备
技术领域：
中的一种酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐以及其制备方法。目前，随着人们对环境保护问题的日益关注，常用的面系阻燃剂逐渐被限制或禁止，而更为安全环保的磷系阻燃剂越来越受人青睐。以有机膦型阻燃剂为例，因其含有C-P键，化学稳定性较高，耐水、耐溶剂性能突出，阻燃性能高，且低烟、低毒，近来成为当前阻燃剂开发研究的一个热点。但截至目前为止，我国的工程尼龙、电器薄型电子线路板领域大多采用国外生产的有机瞵阻燃剂产品，其合成工艺复杂，成本高，且售价不菲，不利于在国内推广应用。
发明内容本发明的目的之一在于提出一种具有高阻燃性能、良好化学稳定性能及物理性能的P-N协同型阻燃剂，以克服现有技术中的不足。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案一种酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐，其可应用为P-N协同型阻燃剂，其特征在于，该酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐具有如下结构单元其中，n为自然数，Z为氢原子或金属离子。具体而言，所述金属离子为Mg"、Zn2+、A广和Ca"中的至少一种。本发明的另一个目的在于提出一种工艺简单，成本低廉的酰乙基笨基次膦酰肼或其金属盐的制备方法，其技术方案如下如上所述酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐的制备方法，其特征在于，该方法为在氮气保护的条件下，将摩尔比为1:0.95-1.05的羧乙基苯基次膦酸和肼或水合肼溶于水或有机溶剂中，加热混合反应物使其于130~160。C反应4~10h,脱去反应生成水，其后冷却反应物，固体经提纯、干燥处理，制得酰乙基苯基次膦酰肼。进一步的讲，该方法为在氮气保护的条件下，将羧乙基苯基次膦酸和肼或水合肼溶于水中，加热使混合反应物緩慢升温至水完全蒸发，继续加热使混合反应物于130-135。C反应2-4h后，再使之升温到15516(TC反应2~4h,脱去反应生成水，其后冷却反应物，固体经提纯、干燥处理，制得酰乙基苯基次膦酰肼；或，在氮气保护的条件下，将羧乙基苯基次膦酸和肼或水合肼加入二曱苯中，缓慢升温到140。C回流反应6~8h,脱去反应生成水，其后冷却反应物，固体经提纯、干燥处理，制得酰乙基苯基次膦酰肼；或，将羧乙基苯基次膦酸和肼或水合肼加入二氯苯，緩慢升温到130-135。C反应2~4小时后，升温到155~160。C反应2~4小时，脱去反应生成水，其后冷却反应物，固体经提纯、干燥处理，制得酰乙基苯基次膦酰肼。或，将羧乙基苯基次膦酸和肼或水合肼加入高沸点溶剂油，緩慢升温到130135。C反应2~4小时后，升温到155160。C反应2~4小时，脱去反应生成水，其后冷却反应物，固体经提纯、干燥处理，制得酰乙基苯基次膦酰肼。上述工艺中，对固体进行提纯和干燥的具体工艺为将固体以有机溶剂洗涤，其后过滤，滤出物经真空干燥处理，制成酰乙基苯基次膦酰肼，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙醚、乙酸乙酯或乙酸曱酯；也可用小分子醇溶解后，用共沉淀剂沉淀，共沉淀剂可选用丙酮、乙醚、丁酮、乙酸乙酯或乙酸曱酯。该方法为以酰乙基苯基次膦酰肼和碱及金属盐或含金属离子氧化物及氢氧化物为原料，以水为溶剂，形成混合反应体系，加热使该反应体系于9095。C反应2~50h,而后过滤混合反应物，滤饼经清洗后，即为酰乙基苯基次膦酰肼金属盐，所述酰乙基苯基次膦酰肼与含金属离子氧化物及氬氧化物的摩尔比为2:1或3:1,所述酰乙基苯基次膦酰肼与44和金属盐的摩尔比为2:2:1或3:3:1。具体而言，该方法为取酰乙基苯基次膦酰肼溶于水中，再緩慢加入碱再加入金属盐，使混合反应体系于9095。C反应2~4小时，过滤混合反应物，留耳又滤饼水洗，制得酰乙基苯基次膦酰肼金属盐；或，将酰乙基苯基次膦酰肼溶于水中，并緩慢加入含金属离子氧化物或氩氧化物，使混合反应体系于9095。C反应40~50小时，过滤混合反应物，滤饼经水洗后，即为酰乙基苯基次膦酰肼金属盐。该方法为取酰乙基苯基次膦酰肼溶于水中，再緩慢加入碱，至混合溶液澄清，而后緩慢加入金属盐，并使混合反应体系于90~95。C反应2~4小时，过滤混合反应物，留取滤饼水洗，制得酰乙基苯基次膦酰肼金属盐；所述金属盐中所含金属离子为Mg2+、Zn2+、Al3+或Ca2+,所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾.所述金属离子的氧化物为氧化镁，氧化钙，氧化铝或氧化锌，氢氧化物为氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铝或氢氧化锌。本发明釆用羧乙基苯基次膦酸为基料，并将之与肼或水合肼进行反应，生成具有优良阻燃性能的P-N协同型化合物酰乙基苯基次膦酰肼，进一步的，还将Mg、Ca、Al、Zn等阻燃元素嵌入，使其成阻燃性能更佳的酰乙基苯基次膦酰肼盐。该等化合物的结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述的n为自然数，Z为一当量的金属离子。相应的，该等化合物的合成工艺可以如下化学方程式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>以及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>同样，上述n为自然数，而上述Z为金属离子。需要指出的是，上述化学方程式中，肼可以水合肼替代，而NaOH亦可以KOH等44性物质替换。本发明中，最终制得的酰乙基苯基次膦酰肼为白色粉末固体，其熔融温度为200士5。C,产率为85%~95%，而酰乙基苯基次膦酰肼盐为白色粉末固体，其分解温度大于350°C,产率为90%~95%。与现有技术相比，本发明的有益效果在于①由于本发明是以羧乙基苯基次膦酸为基合成P-N协同型阻燃化合物，与聚合物基材具有良好相溶性，且稳定性高；②由于本发明提供的添加剂不含卣素，环保安全；③本发明制备方法简单、无需催化剂、无需高压反应、工艺成熟、易于控制，产物得率高；④本发明提供的化合物结构新颖，可使用水溶剂法，溶剂法等多种方法合成。本发明适合用作环氧树脂、玻璃钢树脂、聚酯类、聚酰胺类、涂料(水溶性、油溶性)等的阻燃用途。具体实施例方式以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明实施例1在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入O.lmol羧乙基苯基次膦酸、0.lmol肼和250ml邻二氯苯，搅拌，升温至135。C反应3h后，继续升温至16(TC反应3h,脱去反应生成水，冷却反应物，取固体用丙酮洗涤，其后抽滤混合物，滤饼经真空干燥后即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为93%,产物在200士5。C时由固体变为液体，分解温度为255±5。C。实施例2在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸、0.095mol肼和250ml邻二氯苯，搅拌，升温至135。C反应2h后，继续升温至155。C反应4h,脱去反应生成水，冷却反应物，取固体用丁酮洗涤，其后抽滤混合物，滤饼经真空干燥后即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为92%，产物在200士5。C时由固体变为液体，分解温度为255士5。C。实施例3在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸、0.105mol肼和25Qml邻二氯笨，搅拌，升温至14(TC反应4h后，继续升温至16(TC反应2h，脱去反应生成水，冷却反应物，取固体用乙酸乙酯洗涤，其后抽滤混合物，滤饼经真空干燥后即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为93%,产物在200士5。C时由固体变为液体，分解温度为255±5°C。实施例4在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入O.lmol羧乙基苯基次膦酸，0.lmol肼和40ml的水，搅拌，緩慢升温到加入的水完全蒸发脱出后，14(TC反应3h后，继续升温至155。C反应3h，后抽真空反应Q.5h，脱去反应生成水，冷却反应物后，用乙醚洗涤，其后抽滤混合物，滤饼经真空干燥即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为95%,产物在200士5。C时由固体变为液体，分解温度为255±5°C。实施例5在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，0.lmol肼和250ml的二曱苯，搅拌，緩慢升温到14(TC回流反应6h后，脱去反应生成水，冷却反应物，将固体用丁酮洗涤，其后抽滤混合物，滤饼经真空干燥即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为92%,产物在200土5。C时由固体变为液体，分解温度为255±5°C。实施例6在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，0.105mol肼和250ml的二甲苯，搅拌，緩慢升温到140。C回流反应6h后脱去反应生成水，，冷却反应物，将固体用乙酸乙酯洗涤，其后抽滤混合物，滤饼经真空干燥即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为95%,产物在200土5。C时由固体变为液体，分解温度为255±5°C。实施例7在装有搅拌器，分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，0.lmol肼和250ml的二甲苯，搅拌，緩慢升温到140。C回流反应8h后，脱去反应生成水，冷却反应物，将固体用乙酸曱酯洗涤，其后抽滤混合物，滤饼经真空干燥即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为94%，产物在200土5。C时由固体变为液体，分解温度为255±5°C。实施例8在装有搅拌器，分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，0.095mol肼和250ml的二曱笨，搅拌，緩慢升温到140。C回流反应8h后，脱去反应生成水，冷却反应物，将固体用丙酮洗涤，其后抽滤混合物，滤饼经真空干燥即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为93%,产物在200士5t:时由固体变为液体，分解温度为255±5°C。实施例9在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，0.lmol肼和250ml的二甲苯，搅拌，緩慢升温到140。C回流反应6h后，脱去反应生成水，冷却反应物，将固体用乙醇溶解后，加入8到IO倍体积的乙醚，出现乳状物，不断搅拌直至乳状物变为颗粒状后，分液抽滤，滤饼经真空干燥即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为85%,产物在200士5。C时由固体变为液体，分解温度为255±5°C。实施例10在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入O.lmol羧乙基苯基次膦酸，0.lmol肼和40ml的水，搅拌，緩慢升温到加入的水完全蒸发脱出后14(TC反应2h后，继续升温至155。C反应4h，后抽真空反应0.5h,脱去反应生成水，冷却，将固体用乙醇溶解后，加入8到10倍体积的丙酮，出现乳状物，不断搅拌直至乳状物变为颗粒状后，分液抽滤，滤饼经真空干燥即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为87%,产物在200士5。C时由固体变为液体，分解温度为255±5°C。'实施例11在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸、0.lmol肼和250ml高沸点溶剂油，搅拌，升温至135。C反应4h后，继续升温至16(TC反应2h,脱去反应生成水，冷却反应物，取固体用丙酮洗涤，其后抽滤混合物，滤饼经真空干燥后即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为98%，产物在200士5。C时由固体变为液体，分解温度为255±5。C。实施例12在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸、0.105mol肼和250ml高沸点溶剂油，搅拌，升温至14(TC反应3h后，继续升温至16(TC反应2h,脱去反应生成水，冷却反应物，取固体用乙酸曱酯洗涤，其后抽滤混合物，滤饼经真空干燥后即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为98%，产物在200士5。C时由固体变为液体，分解温度为255±5°C。实施例13在装有搅拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入O.lmol羧乙基苯基次膦酸、0.095mol肼和250ml高沸点溶剂油，搅拌，升温至135。C反应2h后，继续升温至155。C反应4h，脱去反应生成水，冷却反应物，取固体用乙醚洗涤，其后抽滤混合物，滤饼经真空干燥后即为酰乙基苯基次膦酰肼，其产率为98%,产物在200土5。C时由固体变为液体，分解温度为255±5°C。实施例14在装有搅拌器的250ml的三口瓶中，加入0.05mol酰乙基苯基次膦酰肼以及一定量的水，緩慢滴加0.05molNaOH水溶液，直至反应液变澄清后，加入0.05/6mol^L酸铝，9(TC反应4h,抽滤混合反应物，滤饼用蒸馏水洗涤3到4次，干燥处理后即为酰乙基苯基次膦酰肼铝盐，其产率为95%。固体在35(TC下无变化，45(TC左右变黑。实施例15在装有搅拌器的250ml的三口瓶中，加入0.05mol酰乙基苯基次膦酰肼后，加入一定量的水，緩慢滴加0.05molKOH水溶液，直至反应液变澄清后，加入O.05/2硫酸锌，95。C反应3h,抽滤混合反应物，滤饼用蒸馏水洗涤3到4次，千燥处理后即为酰乙基苯基次膦酰肼锌盐，其产率为93%,固体在35(TC下无变化，45Q。C左右变黑。实施例16在装有搅拌器的250ml的三口瓶中，加入0.05mol酰乙基苯基次膦酰肼后，加入一定量的水，緩慢滴加0.05molNaOH水溶液，直至反应液变澄清后，加入0.Q5/2mo1石克酸钙，90。C反应2h，抽滤混合反应物，滤饼用蒸馏ii水洗涤3到4次，干燥即为酰乙基苯基次膦酰肼钙盐，其产率为90%，固体在350'C下无变化，45G。C左右变黑。实施例17在装有搅拌器的250ml的三口瓶中，加入0.05mol酰乙基苯基次膦酰肼后，加入一定量的水，緩慢滴加0.05molK0H水溶液，直至反应液变澄清后，加入0.05/2mol好b酸锌，95。C反应4h,抽滤混合反应物，滤饼用蒸馏水洗涤3到4次，干燥处理后即为酰乙基苯基次膦酰肼锌盐，其产率为93%,固体在350。C下无变化，450。C左右变黑。实施例18在装有搅拌器的250ml的三口瓶中，加入0.05mol酰乙基苯基次膦酰肼后，加入一定量的水，緩慢滴加0.05molKOH水溶液，直至反应液变澄清后，加入0.Q5/2mo1好u酸钙，90。C反应4h,抽滤混合反应物，滤饼用蒸馏水洗涤3到4次，干燥处理后即为酰乙基苯基次膦酰肼钙盐，其产率为91%,固体在350。C下无变化，450。C左右变黑。实施例19在装有搅拌器的250ml的三口瓶中，加入0.05mol酰乙基苯基次膦酰肼后，加入一定量的水后加入0.G5/2mo1氧化锌，95。C反应45h，抽滤混合反应物，滤饼用蒸馏水洗涤3到4次，干燥处理后即为酰乙基苯基次膦酰肼锌盐，其产率为91%,固体在350。C下无变化，450。C左右变黑。实施例20在装有搅拌器的250mi的三口瓶中，加入0.05moi酰乙基苯基次膦酰肼后，加入一定量的水后加入Q.G5/3mol氢氧化铝，95。C反应50h，抽滤混合反应物，滤饼用蒸馏水洗涤3到4次，干燥处理后即为酰乙基苯基次膦酰肼铝盐，其产率为90%,固体在35[TC下无变化，450。C左右变黑。以下以按上述工艺合成的酰乙基苯基次膦酰肼用于玻璃钢树脂中进行试验，取酰乙基苯基次膦酰肼和玻璃钢树脂在塑料杯中混合后加入4%的白料和2%的红料搅拌后，倒入放有一层玻璃丝布的模具中形成玻璃钢树脂宽为8隱、厚为5隱、内含有一层0.5隱厚的玻璃丝布的玻璃钢树脂条，其中酰乙基苯基次膦酰肼的添加量及玻璃钢树脂的氧指数如下表1所示表1酰乙基苯基次膦酰肼的添加量及玻璃钢树脂的氧指数酰乙基苯基次膦酰肼的添加量(重量百分比)氧指数<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>28.025%28.430%28.7由表可以看出加入15%的阻燃剂已有很好的阻燃效果。权利要求1.一种酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐，其可应用为P-N协同型阻燃剂，其特征在于，该酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐具有如下结构单元其中，n为自然数，Z为氢原子或金属离子。2.根据权利要求1所述的酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐，其特征在于，所述金属离子为Mg2+、Zn2+、A广和Ca2+中的至少一种。3.如权利要求1所述酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐的制备方法，其特征在于，该方法为在氮气保护的条件下，将摩尔比为1:0.95-1.05的羧乙基苯基次膦酸和肼或水合肼加入水或有机溶剂中，加热混合反应物使其于130~160'C反应4~10h,脱去反应生成水，其后冷却，反应物固化，固体经^是纯、干燥处理，制得酰乙基苯基次膦酰肼。4.根据权利要求3所述的如权利要求1所述酰乙基笨基次膦酰肼或其金属盐的制备方法，其特征在于，该方法为在氮气保护的条件下，将羧乙基苯基次膦酸和肼或水合肼溶于水中，加热使混合反应物緩慢升温至水完全蒸发，继续加热使混合反应物于130135。C反应2~4h后，再使之升温到155~160。C反应2~4h,后抽真空反应0.5~lh,脱去反应生成水，其后冷却反应物，固体经提纯、干燥处理，制得酰乙基笨基次膦酰肼；或，在氮气保护的条件下，将羧乙基苯基次膦酸和肼或水合肼加入二曱苯中，緩慢升温到140。C回流反应6~8h，脱去反应生成水，其后冷却反应物，固体经提纯、干燥处理，制得酰乙基苯基次膦酰肼；或，将羧乙基苯基次膦酸和肼或水合肼加入二氯笨，緩慢升温到130~135。C反应2~4小时后，升温到155~16(TC反应2~4小时，脱去反应生成水，其后冷却反应物，固体经提纯、干燥处理，制得酰乙基苯基次膦酰肼。或，将羧乙基苯基次膦酸和肼或水合肼加入高沸点溶剂油，緩慢升温到130135。C反应2~4小时后，升温到155~160。C反应2~4小时，脱去反应生成水，其后冷却反应物，固体经提纯、干燥处理，制得酰乙基苯基次膦酰肼。5.根据权利要求3或4所述的如权利要求1所述酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐的制备方法，其特征在于，对固体进行提纯和干燥的具体工艺为将固体以有机溶剂洗涤，其后过滤，滤出物经真空干燥处理，制成酰乙基苯基次膦酰肼，所述有^L溶剂为丙酮、丁酮、乙醚、乙酸乙酯或乙酸曱酯；也可用小分子醇溶解后，用共沉淀剂沉淀，共沉淀剂为丙酮、乙醚、乙酸乙酯、乙酸曱酯或丁酮。6.如权利要求1所述酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐的制备方法，其特征在于，该方法为以酰乙基苯基次膦酰肼和含金属离子氧化物及氢氧化物或金属盐及碱为原料，以水为溶剂，形成混合反应体系，加热使该反应体系于9095。C反应2~50h,而后过滤混合反应物，滤饼经清洗后，即为酰乙基笨基次膦酰肼金属盐，所述酰乙基笨基次膦酰肼与含金属离子氧化物的摩尔比为2:1或3:1，所述酰乙基苯基次膦酰肼与碱和金属盐的摩尔比为2:2:1或3:3:1。7.根据权利要求6所述的如权利要求1所述酰乙基笨基次膦酰肼或其金属盐的制备方法，其特征在于，该方法为取酰乙基笨基次膦酰肼溶于水中，再緩慢加入碱和金属盐，使混合反应体系于90~95。C反应2~4小时，过滤混合反应物，留取滤饼水洗，制得酰乙基苯基次膦酰肼金属盐；或，将酰乙基苯基次膦酰肼溶于水中，并緩慢加入含金属离子氧化物或氲氧化物，l吏混合反应体系于90~95。C反应40~50小时，过滤混合反应物，滤饼经水洗后，即为酰乙基苯基次膦酰肼金属盐。8.根据权利要求7所述的如权利要求1所述酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐的制备方法，其特征在于，该方法为取酰乙基苯基次膦酰肼溶于水中，再緩慢加入碱，至混合溶液澄清，而后緩慢加入金属盐，并使混合反应体系于90~95€反应2~4小时，过滤混合反应物，留取滤饼水洗，制得酰乙基苯基次膦酰肼金属盐；9.根据权利要求7或8所述的如权利要求1所述酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐的制备方法，其特征在于，所迷金属盐中所含金属离子为Mg2+、Zn2—、A广或Ca2—,所述^4为氢氣化钠或氢氧化钾.10.根据权利要求7所述的如权利要求1所述酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐的制备方法，其特征在于，所述金属离子的氧化物为氧化镁，氧化钙，氧化铝或氧化锌，氢氧化物为氬氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铝或氢氧化锌。全文摘要本发明涉及一种可应用为P-N协同型阻燃剂的酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐及其制备方法。该酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐具有如右上结构单元其中，n为自然数，Z为氢原子或金属离子。该P-N协同型阻燃剂是以羧乙基苯基次膦酸、肼或水合肼以及金属盐或金属氧化物等溶于水或有机溶剂中，加热混合反应制得。本发明的阻燃剂与聚合物基材具有良好相溶性，环保安全，阻燃性能良好，同时，其制备方法工艺简洁、易于操控，成本低廉，产品得率高，且非常环保。本发明适合用作环氧树脂、玻璃钢树脂、聚酯类、聚酰胺类、涂料(水溶性、油溶性)等的阻燃用途。文档编号C07F9/36GK101665516SQ200910180559公开日2010年3月10日申请日期2009年10月20日优先权日2009年10月20日发明者王冬军,王彦林,王玉霞申请人:王彦林