专利名称：：棉籽蛋白质塑料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种生物降解塑料的制备方法，特别涉及一种棉籽蛋白质塑料的制备方法
背景技术：
：目前，蛋白质生物降解材料主要集中在大豆蛋白的研究上，对棉籽蛋白非食品领域的研究比较少。在结构和组分组成上，大豆蛋白和棉籽蛋白相似，同为贮藏球蛋白。大豆蛋白主要由2S、7S、11S和15S蛋白组成，但在大豆分离蛋白中，主要是7S和IIS球蛋白。IIS球蛋白分子量为302000-375000，它由6个酸性亚基和6个碱性亚基构成的两个环状六角形结构，酸性和碱性亚基交互对应形成比较稳定的结构形式。11S球蛋白分子为扁椭圆形状，有一定的刚性，在溶液中几乎成主轴180A。次轴约20A的扁椭圆体。7S球蛋白是由4个亚基组成，分子量为57000-42000。棉籽蛋白主要由2S、7S和IIS球蛋白组成；在棉籽分离蛋白中，主要成份也为7S和IIS球蛋白，分子量分别为143000和240000。在来源上，棉籽蛋白是仅次于大豆蛋白的第二大重要蛋白质来源。棉花是世界上重要的农作物之一，全世界每年棉籽产量大约为3300万吨，而我国的棉花产量具世界第一位。每吨棉籽可生产150kg油脂、425kg棉籽饼。棉花分为有腺体棉和无腺体棉，有腺体棉的棉籽蛋白中含有有毒的棉酚，为了开发棉籽蛋白在食品领域的应用，人们培育出无腺体棉(不含棉酚)，但由于无腺体棉的抗虫害差，实际生产中逐渐被淘汰(下文中不特殊注明的棉籽蛋白，均为有腺体棉的棉籽蛋白)。由于棉籽蛋白中混有有毒的棉酚，从棉籽饼中提取的蛋白质如用于食品，需在加工过程中除毒，限制了其在食品中的应用。目前我国的棉籽饼主要用作反刍动物的饲料，价格也较其它可用作食品的蛋白便宜。因此，棉籽蛋白无论从来源、价格等都有其独到的优势。棉籽蛋白被加工成降解材料，必将大大增加棉籽粕的使用价值。我国作为棉纺织品生产大国，这一技术无论从增加农民收入，优化棉花生产加工产业链，还是治理环境污染，都有非常重要的意义。
发明内容本发明的目的在于提出一种棉籽蛋白质塑料的制备方法，蛋白质提取采用碱溶酸沉法，可制得蛋白质含量达88.44%的棉籽分离蛋白，将棉籽分离蛋白粉与不同量的增塑剂和交联剂混合在150°C，lOMPa条件下，在平板硫化机模压成型，制得棉籽蛋白质塑料。本发明的目的是通过以下技术方案实现的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其棉籽蛋白质塑料的制备步骤是首先制备棉籽蛋白粉选用剥壳棉籽榨油后的饼粕，用粉碎机粉碎，干燥后待下一步使用；然后萃取蛋白质取蒸馏水，加入固体NaOH配成pH值为12的溶液，加热搅拌，称制得的棉籽蛋白粉加入溶液中，通过添加固体NaOH，使体系的pH值保持在12.0左右，搅拌；分离固液萃取完毕，3离心分离、取上层清液，残渣用pH为12的Na0H溶液清洗，离心分离，取上清液，与前一步的上清液结合到一起，残渣收集，干燥；酸沉上清液用硫酸溶液进行滴定，滴定到pH为4.5时，停止加酸；进行离心分离，取沉淀用PH值为4.5的硫酸溶液洗涤，放于真空干燥箱内进行干燥得棉籽分离蛋白，称重；再收集分离沉淀的上清液，并与洗涤液合并，蒸发掉水，收集不挥发的物质，干燥；再将棉籽分离蛋白粉与不同量的增塑剂和交联剂混合，搅拌到蓬松无结块，放置过夜，在平板硫化机模压成型制得。所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其所述的棉籽蛋白粉的制备，选用剥壳棉籽榨油后的饼粕，用粉碎机粉碎，过筛，取100目的粉料为原料，干燥4(TC。所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其所述蛋白质的萃取，加入固体NaOH配成pH值为12的溶液，加热搅拌恒温至30°C。所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其所述固液的分离，残渣收集，干燥105t:，24h。所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其所述酸沉，放于真空干燥箱内进行干燥4(TC，24h得棉籽分离蛋白。所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其所述制塑工艺，在15(TC，10MPa条件下，在平板硫化机上模压成型。所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其制备中采用甘油单独使用或不同共增塑剂与甘油配合使用。图1为本发明的棉籽蛋白红外光谱图；图2为本发明的副产品的红外光谱图；图3为本发明的甘油含量对拉伸强度的影响图；图4为本发明的甘油含量对断裂伸长率的影响图；图5为本发明的不同增塑剂增塑的的拉伸强度图；图6为本发明的不同增塑剂增塑的断裂伸长率图；图7为本发明的不同甘油含量的棉籽蛋白塑料吸水率图；图8为本发明的不同共增塑剂对棉籽蛋白塑料吸水性图。具体实施例方式下面参照附图对本发明进行详细说明。所示曲线图为结果分析趋向图，图中个别文字不清晰并不影响对本发明的理解。首先配置一定ra值的氢氧化钠溶液，然后按照一定液固比加入棉籽粕，均匀搅拌，进行等温萃取。在萃取过程中，用氢氧化钠控制溶液K1值。萃取完毕，将溶液进行离心分离。取离心后的上层清液，用硫酸溶液进行滴定，滴定到一定ra值使之沉淀。沉淀后，再进行离心分离，取沉淀，蒸馏水洗涤后，放于真空干燥箱内进行干燥，得到棉籽蛋白质。本发明具体实施例为首先棉籽蛋白粉的制备选用剥壳棉籽榨油后的饼粕，用粉碎机粉碎，过筛，取100目的粉料为原料，干燥4(TC，12h后待下一步使用；然后蛋白质的萃取取2000ml蒸馏水，加入固体NaOH配成pH值为12的溶液，加热搅拌恒温至30°C，称100g第一步制得的棉籽蛋白粉，加入溶液中，通过不断添加固体NaOH，使体系的pH值保持在12.0左右，搅拌3小时；固液的分离萃取完毕，离心分离(3000r/min，10min)、取上层清液，残渣用400ml，pH为12的NaOH溶液清洗，离心分离，取上层清液，与前一步的上清液结合到一起，残渣收集，干燥105°C，24h;酸沉上清液用1.Omol/L的硫酸溶液进行滴定，滴定到pH为4.5时，停止加酸；进行离心分离(3000r/min，lOmin)，取沉淀用pH值为4.5的硫酸溶液洗涤3遍，放于真空干燥箱内进行干燥4(TC，24h得棉籽分离蛋白，称重；再收集分离沉淀的上清液，并与洗涤液合并，蒸发掉水，收集不挥发的物质，在5(TC下，干燥24小时；制塑将棉籽分离蛋白粉与不同量的增塑剂和交联剂混合，搅拌到蓬松无结块，放置过夜，在15(TC，10MPa条件下，在平板硫化机模压成型，隔夜放置。下面分析不同情况下的影响棉籽分离蛋白提取过程主副产品收率的测定及表征1.主副产品的红外光谱分析图1、2分别是主产品棉籽分离蛋白和副产品(提取液中蛋白质酸沉后在溶液中溶解的物质)的红外吸收光谱图。从图1可以看出，在1651cm—1处出现酰胺羧基(C=0)特征峰；在1539cm—1处出现仲酰胺N-H弯曲振动谱带；在1398cm—工处出现酰胺C-N伸縮振动谱带，又由于在617cm—1附近出现一个宽的组合峰；所以，基本可以确定此产物主要是聚酰胺(蛋白质)。在3294cm—1处出现羟基强吸收谱带，且在1070cm—工处出现的醚键(C-O-C)和C-O伸縮振动吸收带，因此此产物可能有一部分糖的组分。由图2可以看出，3415cm—1出现了羟基伸縮振动吸收带，1081cm—1处出现了醚键(C-O-C)和C-O伸縮振动吸收带，1401cm—工处出现了羟基的面内弯曲振动带。基本可以断定，副产物中，主要是糖类物质。在1648cm—1处出现酰胺羧基(C=0)特征峰；1555cm—1处出现仲酰胺N-H弯曲振动谱带；可以初步推定为此产物中有部分蛋白质。2.蛋白质的产率及纯度在棉籽分离蛋白提取过程中，100.0g棉籽粉，制得主产品棉籽分离蛋白36.4g，副产品(提取液中蛋白质酸沉后在溶液中溶解的物质)27.3g，残渣43.lg。棉籽粉、棉籽分离蛋白、副产品的氮、碳、氢元素含量测量结果列于下表表1原料产物的主要元素含量<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>蛋白质含量用换算系数(Conversionfactor)计算蛋白质含量(％)=氮元素含量(％)X换算系数换算系数选用5.88。表2原料产物的蛋白质含量原料产物消耗量产量(g)氮含量(％)蛋白质含量(％)棉籽粉1008.54350.23棉籽分离蛋白36.415.0488.44副产品27.32.68015.76=蛋白质产率^棉籽分离蛋白产量x棉籽分离蛋白蛋白质含量X100%棉籽粉消耗量x棉籽粉蛋白质含量36.4x88.44%x腦100x50.23二64.090/0員白^6t)^双帛二棉籽分离带白产量x棉籽分离蛋白蛋白质含量+副产品产量x副产品蛋白质含量x100%棉籽粉消耗量x棉籽粉蛋白质含量=36.4x88.44%+27.3xl5.76%xl()()%100x50.23%=72.66%丙三醇含量对棉籽蛋白质塑料力学性能的影响图3、4描述了甘油含量对棉籽蛋白塑料的力学性能的影响。100份(重量份数)的棉籽分离蛋白，分别加入30份、40份、50份(重量份数)甘油，制样后测其拉伸强度和断裂伸长率。其拉伸强度分别为12.46MPa、9.24MPa和6.40MPa，如图3;其断裂伸长率分别为4.67%、4.42%和6.45%，如图4。由图3和图4得出甘油含量由30份增大到50份过程中，棉籽蛋白塑料的拉伸强度逐渐降低；甘油含量由30份增大到50份过程中，棉籽蛋白塑料断裂伸长率的变化趋势为增加。其它增塑剂对棉籽蛋白质塑料力学性能的影响图5、6描述了不同共增塑剂与甘油配合使用，棉籽蛋白塑料力学性能的影响。100份(重量份数)棉籽蛋白，分别加入40份(重量份数)甘油、30份甘油+10份1，2-丙二醇、30份甘油+10份1，4-丁二醇、30份甘油+10硬脂酸，其拉伸强度分别为9.24MPa、7.58MPa、9.36MPa和5.51MPa，如图5所示。其断裂伸长率分别为4.42%、3.77%、4.14%、3.20%，如图6所示。注C样100份蛋白+40份甘油；6G样100份蛋白+30份甘油+10份丙二醇；H样100份蛋白+30份甘油+10份丁二醇；I样100份蛋白+30份甘油+10份硬脂酸。由图5、6得出，单独甘油增塑的棉籽蛋白塑料具有最好的断裂伸长率，由IO份丁二醇替代10份甘油的棉籽蛋白树脂，具有最好的拉伸强度。从力学性能角度综合来看1，4_丁二醇优于1，2_丙二醇，1，2_丙二醇优于硬脂酸。增塑剂对棉籽蛋白塑料吸水性能影响图7描述了不同甘油含量的棉籽蛋白塑料吸水率的变化情况。100份(重量份数)的棉籽分离蛋白，分别加入20份、30份、40份、50份(重量份数)的甘油制样，测量其吸水率的情况，其吸水率分别为47.27%、47.46%、49.40和60.11%。图8描述了不同共增塑剂对棉籽蛋白塑料吸水性的影响。100份(重量份数)的棉籽分离蛋白，分别加入40份甘油(C样)、30份甘油+10份1，2-丙二醇(G样)、30份甘油+10份1，4-丁二醇(H样)、30份甘油+10份硬脂酸(I样)，制样，测量其吸水率的情况，其吸水率分别为49.40%、46.80%、47.38%和39.90%。根据以上两图可以得出如下结论随着甘油用量的增加，试样的吸水率是逐渐增加的；l，4-丁二醇和1，2-丙二醇的加入对棉籽蛋白塑料吸水率的降低作用不明显；硬脂酸的加入能明显降低棉籽蛋白塑料的吸水率。可见，棉籽蛋白塑料随着甘油含量的增加拉伸强度降低，断裂伸长率增加；1，4_丁二醇部分替代甘油用于棉籽蛋白塑料的增塑是可行的，能部分提高体系的拉伸强度，且能基本保持原有的断裂伸长率；硬脂酸部分替代甘油用于棉籽蛋白塑料，可降低体系的吸水率。棉籽蛋白塑料的性能测试，红外光谱分析对提取的棉籽分离蛋白和副产品分别粉碎，充分干燥后进行红外光谱分析。力学性能测试将上步制得的试样，在室温，50mm/min的拉伸速度下，在电子万能试验机上测定其拉伸强度和断裂伸长率。棉籽蛋白塑料的吸水率的测试棉籽蛋白试样的吸水率测试按GB/T1034-1998标准进行。计算试样的吸水率公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中W为吸水率A为干样重；M2为湿样重吸水率的测定的实验步骤制样方法同上，将试样浸入23士2t:的清水中24h后，取出用滤纸轻轻擦去试样表面的水分，立即称其质量(M》，将称完重的试样在50下干燥24h，取出称重(M》，计算吸水率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>以每组5块试样吸水率的算术平均值作为该品种的吸水率。权利要求棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于棉籽蛋白质塑料的制备步骤是首先制备棉籽蛋白粉选用剥壳棉籽榨油后的饼粕，用粉碎机粉碎，干燥后待下一步使用；然后萃取蛋白质取蒸馏水，加入固体NaOH配成pH值为12的溶液，加热搅拌，称制得的棉籽蛋白粉加入溶液中，通过添加固体NaOH，使体系的pH值保持在12.0左右，搅拌；分离固液萃取完毕，离心分离、取上层清液，残渣用pH为12的NaOH溶液清洗，离心分离，取上清液，与前一步的上清液结合到一起，残渣收集，干燥；酸沉上清液用硫酸溶液进行滴定，滴定到pH为4.5时，停止加酸；进行离心分离，取沉淀用pH值为4.5的硫酸溶液洗涤，放于真空干燥箱内进行干燥得棉籽分离蛋白，称重；再收集分离沉淀的上清液，并与洗涤液合并，蒸发掉水，收集不挥发的物质，干燥；再将棉籽分离蛋白粉与不同量的增塑剂和交联剂混合，搅拌到蓬松无结块，放置过夜，在平板硫化机模压成型制得。2.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，所述的棉籽蛋白粉的制备，选用剥壳棉籽榨油后的饼粕，用粉碎机粉碎，过筛，取100目的粉料为原料，干燥40°C。3.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，所述蛋白质的萃取，加入固体NaOH配成pH值为12的溶液，加热搅拌恒温至30°C。4.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，所述固液的分离，残渣收集，干燥105。C，24h。5.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，所述酸沉，放于真空干燥箱内进行干燥40°C，24h得棉籽分离蛋白。6.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，所述制塑工艺，在150°C，10MPa条件下，在平板硫化机上模压成型。7.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，制备中采用甘油单独使用或不同共增塑剂与甘油配合使用。全文摘要棉籽蛋白质塑料的制备方法，涉及一种生物降解塑料的制备方法，首先配置一定pH值的氢氧化钠溶液，然后按照一定液固比加入棉籽粕，均匀搅拌，进行等温萃取。在萃取过程中，用氢氧化钠控制溶液pH值。萃取完毕，将溶液进行离心分离。取离心后的上层清液，用硫酸溶液进行滴定，滴定到一定PH值使之沉淀。沉淀后，再进行离心分离，取沉淀，蒸馏水洗涤后，放于真空干燥箱内进行干燥，得到棉籽蛋白质。棉籽蛋白无论从来源、价格等都有其独到的优势。棉籽蛋白被加工成降解材料可增加棉籽粕的使用价值。无论从增加农民收入，优化棉花生产加工产业链，还是治理环境污染，都有重要的意义。文档编号C07K1/00GK101747634SQ20091022068公开日2010年6月23日申请日期2009年12月11日优先权日2009年12月11日发明者刘大晨,李安东,梁兵,王长松,陈琳申请人:沈阳化工学院