专利名称：：一种等压醇、醚联氨生产工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属于合成醇、醚和合成氨工艺
技术领域：
，更具体涉及一种等压醇、醚联氨生产工艺。
背景技术：
：水煤浆加压气化制合成气生产甲醇和/或二甲醚具有能耗低，煤种适用范围大，有害气体排放少，产品甲醇品质高的优点。但对于处在水煤浆加压气化的低压下的甲醇和/或二甲醚生产，合成率一般较低，驰放气量大，其能耗、物耗还不十分理想。为此，要解决水煤浆加压气化制合成气生产甲醇工艺的缺点。
发明内容本发明的目的是要提供一种具有竞争力的替代选择的等压醇、醚联氨生产工艺，解决以上现有技术中联醇工艺的缺点，原料气无需额外提供动力，同时能灵活、合理地调节系统中各合成工序的原料气组分，提高整体工艺过程的效率和最大限度地降低生产成本。本发明的等压醇、醚联氨生产工艺，包括醇、醚合成工艺和氨合成工艺系统总压处在水煤浆加压气化压力3.58MPa压力下，无需原料气压縮机，所述工艺流程包括醇、醚合成与氨合成两个化工过程串接为一条生产线，醇、醚合成在前，氨合成在后；所述的醇、醚生产压力为38MPa，原料气空速为100020000h—、为保证醇、醚生产具有合适的空速，醇醚合成工序设有醇醚循环气压縮机；醇、醚合成塔的出口气体经分离产品后作为醇、醚合成尾气，一部分作为醇醚合成循环气经循环压縮机加压后返回醇醚合成塔，另一部分经脱除残余醇、醚成分后送到"深变换"工序将其中的c0转化为h2和c02;所述转化后的气体去除c0和c02，将剩余的h2作为合成氨的原料之一，加入高纯氮气，将其氢气与氮气按照体积比为h2:n2=i:i3:i调节后，作为氨合成原料气，送到氨合成工序与该工序的循环气混合后进行合成氨；所述醇醚合成尾气，其送到醇醚循环机的气体数量与送到"深变换"工序气体的数量之比以生产操作的具体要求确定；所述合成氨生产压力为38MPa，该压力利用醇醚合成工序的压力而无须另用原料气压縮机提压，氨合成温度为30045(TC，原料气空速为300030000h—、本发明的工艺具有以下明显的优点(1)醇、醚作为主导产品合成在前，辅助产品氨的合成在后，两产品原煤料气组分调节灵活、流向合理；(2)整体流程处于水煤浆加压造气的3.58MPa压力，无需原料气压縮机，工艺以醇、醚合成过程为主导，醇、醚合成过程在38MPa左右的低压进行。氨合成使用低温低压高活性钌系催化剂，在38MPa压力下高效率地进行。两个过程采用串联连接，氨合成不必另增压縮机；(3)新工艺中的醇、醚合成和氨合成过程相对独立，互相制约度较小，因而可采用先进的醇、醚合成技术，为煤化工领域的技术进步和向大规模综合性发展奠定基础。(4)本发明的等压醇、醚联氨工艺是一种极具竞争力的替代选择，等压醇、醚联氨工艺的基本思路是以高附加值且具有广泛发展前景的煤基能源化学品为主导产品，而合成氨过程则成为与现有煤气化技术的配套工艺，其主要作用是能充分利用水煤浆加压气化的压力，原料气无需额外提供动力，同时能灵活、合理地调节系统中各合成工序的原料气组分，提高整体工艺过程的效率和最大限度地降低生产成本。(5)本发明用于38MPa低压单醇工艺改造，可有效克服原工艺存在的因醇醚合成率低，驰放气量大的缺点，从而将约占补充气30%的驰放气用于氨合成，大大提高原料煤的利用冲<。图l是本发明以水煤浆加压气化制原料气的等压醇、醚联氨工艺的主体流程图。具体实施例方式本发明中所指的摯妊葫指的是醇、醚和氨等化学品的合成压力等于或略低于水煤浆气化压力。以下本发明中所述的所有的气体比例、浓度均为体积比例、浓度。本发明中所述的"深变换"工序即是采用常规的方法，将C0中加入水蒸气转化为H2和C02的过程，写为"深变换"工序是为了以前面第一次将C0转化为H2和C02区别。本发明的主要特征是系统总压在水煤浆气化压力3.58MPa低压下，无需原料气压縮机，醇、醚合成与氨合成两个化工过程串接为一条生产线，醇、醚合成在前，氨合成在后，但醇、醚合成和氨合成过程和他们各自产品的分离相对独立，不同反应所需的C0/H2与H2/N2以及两种产品产量之比例的调节灵活。本发明适用于合成原料气生产操作压力为3.5MPa至8.0MPa的水煤浆加压气化流程；用于旧的单醇工艺的改造和新的醇、醚联氨工艺建设。本发明的新工艺中，醇、醚合成和氨合成过程相对独立，其互相制约度较小，因而在醇、醚合成部分可采用任何先进的醇、醚合成技术或是代之以低碳醇、费托合成等一碳化工过程，所用的原料气组分可依不同工艺、装置以及催化剂的具体需要而定，氨合成部分使用新一代钌系氨合成催化剂，解决了在等压下高效合成氨的问题。本发明在水煤浆气化工序配有以空气为原料的高纯氮和纯氧气体发生装置。该装置是常规空分装置或是PSA变压吸附装置。所产生的纯氧气体作为水煤浆气化的原料，保证了所制备的合成气的组分适合醇、醚生产的要求；所产生的高纯氮则用来调节氨合成原料气的氢氮比例，使氨合成能在最合适的氢氮比下进行。这里所述的高纯氮必须保证所含的微量氧在0.1ppm以下。为了更好地调节生产醇、醚原料气的C0/H2，图l中在粗脱硫之后设一调节副线跨过变换工序而与变换后的气体管路相接，以保证原料气具有合适的C0/H2比例。本发明的酸性气体的脱除，采用包括低温甲醇洗，低温液氮洗，深冷分离，碳酸丙烯酯、改良MDEA法、NHD和PSA变压吸附脱碳技术，各种干法或湿法脱硫工艺。脱除微量CO的技术包括二次醇、醚化、甲烷化、铜洗、pu-l变温吸附(TSA)工艺和变压吸附(PSA)工艺等。使用TSA吸附工艺和PSA工艺所回收的C0可以送到图1的撋畋浠栳工序。脱碳工序所产生的C02收集提纯后另作他用。采用二次醇、醚化技术脱除撋畋浠栳后气体中微量CO的，须严格分离醇、醚产品后，余气再送到氨合成工序。本发明的醇、醚生产压力为38MPa，合成温度和合适的碳氢比，以所使用的催化剂的具体要求与产品的产量和质量要求制定，原料气空速为100020000h—、醇、醚合成工序设有醇、醚合成尾气循环压縮机，所述循环压縮机用以调节醇、醚合成的空速，并将醇、醚合成后经分离产品的一部分尾气与造气工序的新鲜的醇、醚原料气混合后，经醇醚合成循环机将压力升至额定值，再送到醇、醚合成反应器入口进行醇醚合成；所述的新鲜醇、醚的原料气若压力符合要求，则直接与加压后的循环气混合作为醇醚合成原料气送到醇、醚合成反应器入口或醇醚合成塔的塔前预热器入口；本发明的合成氨生产压力为38MPa，氨合成温度为300450。C，原料气空速为300030000h—、原料气氢氮体积比为H2:n2=i:i3:i。氨合成工序设置有合成尾气循环机以调节合成氨生产的空速，并将分离产品氨后的氨合成尾气(简称循环气)与醇、醚合成后经分离产品的另一部分经"深变换"、"脱碳"和除微量co的尾气和通过造气工序得到的纯氮相混合(简称补充气)，加压至额定压力后送到氨合成的塔前预热器入口或氨合成塔入口进行氨合成，所述当氨合成补充气压力符合工艺要求时，直接与经所述循环机加压后的循环气混合后送入氨合成的塔前预热器入口或氨合成塔入口进行氨合成。由于本工艺氨合成压力较低，若仅靠低温分氨将造成循环气含氨量较高，约达到46%，为了解决此问题，应考虑增加变压吸附分氨、水洗分氨等技术手段，将循环气含氨量降到降到O.24%。对于以甲醇为原料生产二甲醚的工艺，其作为甲醇合成工艺的后继工艺，不影响本发明的主体实施。以下的计算实施例进一步说明本发明，但本发明不受其限制。实施例l参考图l，由水煤浆加氧气加压气化得到的压力为5.5MPa的半水煤气经粗脱硫、变换、脱碳l、精脱硫后，与脱油后的循环气会合进入气体预热器，与合成塔底部出来的热合成气逆流换热，被加热到20022(TC，由合成塔底部进入催化剂框环隙，从圆周方向径向进入管间催化剂层，在225255'C，氢气与一氧化碳、二氧化碳反应生成甲醇和水。反应后气体在中心集气管汇合(温度为23028(TC)后出合成塔，气体进入中间换热器壳程，与入塔气换热，其温度降至7885'C，大部分甲醇和水被冷凝下来。再进入甲醇水冷器管内，与管外的循环水换热，被冷却至4(TC以下，使甲醇和水进一步冷凝下来。分离甲醇后的气体一部分进入循环机，一部分进入撋畋浠栳将此部分甲醇合成尾气所含的C0转变为H2和C02，再进入脱碳2，将所含的C02脱净，2次脱碳气体中残余的微量C0进入PSA系统，彻底除去，这样精制后的气体加入适量制氧工序来的纯氮，调节气体的氢氮比为3后，与氨合成循环气会合，送入氨合成塔，氨合成压力为4.5MPa，空速IOOOOh—\温度400425。C。所述两个合成工序的进出塔气体成份见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2重复实施例l的过程，只是在甲醇合成部分改为二甲醚合成。使用的二甲醚合成催化剂为铜基复合催化剂，反应温度为268'C，反应压力5.0MPa。分离二甲醚后的气体一部分作为循环气进入循环机，另一部分送到"深变换"工序，将此部分尾气所含的C0转变为H2和C02，再进入脱碳2，将所含的C02脱净，2次脱碳气体中残余的微量CO进入PSA系统，彻底除去，这样精制后的气体加入适量制氮工序来的纯氮，调节气体的氢氮比为3后，与氨合成循环气会合，送入氨合成塔，氨合成压力为5.0MPa，空速IOOOOh—\温度40(TC。所述两个合成工序的进出塔气体成份见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3重复实施例l的过程，只是将甲醇合成部分改为气相固定床F-T合成，该过程压力为5.0MPa，催化剂层操作温度为200250。C，H2/C0比为2.0，空速IOOOOh—、氨合成条件与调节后的氨合成塔进出口气体成分与实施例l相同。实施例4重复实施例l的过程，只是将甲醇合成部分改为低碳醇合成，该过程压力为5.0MPa，催化剂层操作温度为23029(TC，H2/C0为2.0，空速8000h—、氨合成条件与调节后的氨合成塔进、出口气体成分与实施例l相同。权利要求1.一种等压醇、醚联氨生产工艺，包括醇、醚合成工艺和氨合成工艺，其特征在于系统总压处在水煤浆加压气化压力3.5～8MPa压力下，无需原料气压缩机，所述工艺流程包括醇、醚合成与氨合成两个化工过程串接为一条生产线，醇、醚合成在前，氨合成在后；所述的醇、醚生产压力为3～8MPa，原料气空速为1000～20000h-1；为保证醇、醚生产具有合适的空速，醇醚合成工序设有醇醚循环气压缩机；醇、醚合成塔的出口气体经分离产品后作为醇、醚合成尾气，一部分作为醇醚合成循环气经循环压缩机加压后返回醇醚合成塔，另一部分经脱除残余醇、醚成分后送到“深变换”工序将其中的CO转化为H2和CO2；所述转化后的气体去除CO和CO2，将剩余的H2作为合成氨的原料之一，加入高纯氮气，将其氢气与氮气按照体积比为H2∶N2＝1∶1～3∶1调节后，作为氨合成原料气，送到氨合成工序与该工序的循环气混合后进行合成氨；所述醇醚合成尾气，其送到醇醚循环机的气体数量与送到“深变换”工序气体的数量之比以生产操作的具体要求确定；所述合成氨生产压力为3～8MPa，该压力利用醇醚合成工序的压力而无须另用原料气压缩机提压，氨合成温度为300～450℃，原料气空速为3000～30000h-1。2根据权利要求l所述的等压醇、醚联氨生产工艺，其特征在于所述醇、醚合成过程中原料气C0与""12的配比和合成氨工艺中的原料气""12与2的配比以及两种产品产量之比例按照常规的不同反应所需调节；所述醇醚合成温度和合适的碳氢比，以所采用的工艺和所使用的催化剂的具体要求与产品的产量和质量要求制定。3根据权利要求2所述的等压醇、醚联氨生产工艺，其特征在于所述醇、醚合成部分可采用任何实用的醇、醚合成技术或低碳醇或费托合成过程，所用的原料气组分可依不同工艺、装置以及催化剂的具体需要而定。4根据权利要求l、2或3所述的等压醇、醚联氨生产工艺，其特征在于所述醇、醚合成工序设置有循环压縮机，所述循环压縮机用以调节醇、醚合成的空速，并将醇、醚合成后经分离产品的一部分尾气与造气工序的新鲜的醇、醚原料气混合后，经醇醚合成循环机将压力升至额定值，再送到醇、醚合成反应器入口进行醇醚合成；所述的新鲜醇、醚的原料气若压力符合要求，则直接与加压后的循环气混合作为醇醚合成原料气送到醇、醚合成反应器入口或醇醚合成塔的塔前预热器入口；所述合成氨生产压力为38MPa，合成氨工序设置有氨合成气体循环机以调节合成氨生产的空速，并将分离产品氨后的氨合成尾气、简称循环气与醇、醚合成后经分离产品的另一部分经"深变换"、"脱碳"和除微量CO的尾气和通过造气工序得到的纯氮相混合、简称补充气，加压至额定压力后送到氨合成的塔前预热器入口或氨合成塔入口进行氨合成，所述混合气体中2:体积比=1:i3:i，所述当氨合成补充气压力符合工艺要求时，直接与经所述循环机加压后的循环气混合后送入氨合成的塔前预热器入口或氨合成塔入口进行氨合成。5.根据权利要求4所述的等压醇、醚联氨生产工艺，其特征在于所述的水煤浆气化工序配置有以空气为原料的高纯氮和富氧空气发生装置；所述装置是PSA变压吸附装置或是常规的空分装置或是膜分离装置中的一种；所产生的纯氧气体作为水煤浆气化的原料，保证所制备的合成气的组分适合醇、醚生产的要求；所产生的高纯氮用来调节氨合成原料气的氢氮比例，使氨合成在所述合适的氢氮比下进行；所述的高纯氮必须保证所含的微量氧在O.1卯m以下。6.根据权利要求4所述的等压醇、醚联氨生产工艺，其特征在于工艺过程中酸性气体的脱除方法包括低温甲醇洗，低温液氮洗，深冷分离，碳酸丙烯酯、改良MDEA法、NHD和PSA变压吸附脱碳技术，各种干法或湿法脱硫工艺中的一种；工艺过程中脱除微量CO的方法包括二次醇、醚化、甲烷化、铜洗、pu-l变温吸附TSA工艺或变压吸附PSA中的一种；所述使用TSA吸附工艺和PSA工艺所回收的CO作为醇、醚合成原料直接送到醇、醚合成工序，或作为氨合成原料气送到深变换工序转化为2。7.根据权利要求4所述的等压醇、醚联氨生产工艺，其特征在于所述氨合成工序使用钌系氨合成催化剂。8.根据权利要求4所述的等压醇、醚联氨生产工艺，其特征在于所述合成氨工艺中氨合成循环气经过变压吸附分氨或水洗分氨，将循环气含氨量降到O.24%9.根据权利要求4所述的等压醇、醚联氨生产工艺，其特征在于由水煤浆加压气化制造合成气，在无需原料气压縮工序的前提下，先合成甲醇或二甲醚，再接着联产合成氨。全文摘要本发明提供一种具有竞争力的替代选择的等压醇、醚联氨生产工艺，解决现有技术中联醇工艺的缺点，本发明的系统总压在水煤浆气化压力3.5～8MPa低压下，无需原料气压缩机，醇、醚合成与氨合成两个化工过程串接为一条生产线，醇、醚合成在前，氨合成在后，但醇、醚合成和氨合成过程和他们各自产品的分离相对独立，不同反应所需的CO/H<sub>2</sub>两种产品产量之比例的调节灵活。本发明原料气无需额外提供动力，同时能灵活、合理地调节系统中各合成工序的原料气组分，提高整体工艺过程的效率和最大限度地降低生产成本。文档编号C07C29/00GK101602650SQ20091030488公开日2009年12月16日申请日期2009年7月27日优先权日2009年7月27日发明者军倪,林建新,林炳裕,榕王,胜瞿,莫崇望,魏可镁申请人:福州大学;福州开发区科盛催化材料有限公司